電催化陽極材料在難降解有機廢水處理中的研究進展

吳 渴,朱米家,楊 逸,田入婷,李凡修

(長江大學化學與環境工程學院，湖北 荊州 434023)

制藥、印染、石油、焦化等行業產生的廢水是難降解有機廢水的主要來源。難降解有機廢水中的主要污染物包括維生素、有機染料、芳香族化合物以及含硫、氮的有機化合物。這些有機污染物毒性大、可生化性差，往往難以被微生物有效降解，會在生態環境中轉移，對環境造成二次污染。傳統的水處理技術如生化法不能從根本上去除難降解有機廢水中的污染物[1]。

電催化氧化技術是一種環境友好型水處理技術，與傳統的水處理技術相比，具有獨特的優勢：(1)電子直接參與化學反應或電子與溶液中化學物質反應生成強氧化性物質來處理有機污染物，無需投加化學物質；(2)反應條件溫和，常溫常壓下反應即可進行；(3)電化學反應器操作簡單便捷，易于自動化管理[2-4]。隨著工業化的快速發展，電催化氧化技術受到越來越多研究者的關注，成為近年來難降解有機廢水處理領域的研究熱點。作者簡述電催化氧化技術的原理，介紹電催化陽極材料的主要類型，重點綜述從基體、中間層、表面層等3個方面進行改性后的的鈦基形穩陽極(DSA)電極在難降解有機廢水處理中的研究進展，擬為電催化陽極材料在難降解有機廢水處理中的深入應用提供參考。

1 電催化氧化技術的原理

電催化氧化處理有機廢水是一種典型的高級氧化技術，主要原理是利用陽極產生的物理吸附活性氧即游離羥基自由基(·OH)和化學吸附活性氧(MOx+1)在電極界面或溶液中催化降解或轉化有機污染物。其中·OH對有機污染物的氧化降解能力優于MOx+1。·OH能夠無選擇性地氧化有機污染物，甚至可以達到礦化有機污染物的程度；而MOx+1是選擇性地氧化有機污染物，通過破壞有機污染物結構，將大分子有機污染物分解為小分子有機污染物，利于后續處理，如生物處理[5-6]。

2 電催化陽極材料的主要類型

目前在電催化氧化技術中應用的陽極材料主要包括貴金屬電極、石墨電極、形穩陽極(DSA)和摻硼金剛石(BDD)電極等。Pt等貴金屬電極具有穩定性好、析氧電位高及催化活性強等優點，但其價格昂貴，難以實現工業化應用。石墨電極導電性良好、價格低廉，但機械強度低、穩定性差，不適用于成分復雜的有機廢水。

DSA電極是由意大利De Nora公司從荷蘭學者Henri·Bernard·Beer研發的鈦基混合氧化釕涂層陽極改進而來，是20世紀電化學領域最重要的發明之一。經典的DSA電極一般是以機械強度高、化學穩定性好的金屬鈦為基底材料的鈦基金屬氧化物電極。鈦基DSA電極價格比貴金屬電極低，穩定性比石墨電極好，且催化活性優于石墨電極和貴金屬電極。鈦基DSA電極制備方法簡單、應用靈活，可通過改變電極表面的活性層來實現對不同有機廢水的降解處理。

BDD電極作為一種新型DSA材料，從20世紀90年代起就受到了科研工作者的廣泛關注，是電催化氧化降解有機污染物的最佳候選電極之一。BDD電極具有許多其它電極材料不可比擬的綜合性能，如高析氧電位、寬電化學電勢窗口、低背景電流、高穩定性、高度化學惰性、不易吸附有機污染物、低表面污染概率等。但是由于BDD電極制備工藝復雜且成本高昂，極大地限制了其工業化應用。

電催化氧化技術在處理難降解有機廢水時存在催化效率較低、傳質效果較差、單位能耗較高等問題，因此，對鈦基DSA電極的功能化改性成為解決這些問題的關鍵之一。

3 電催化陽極材料的改性

鈦基DSA電極種類繁多，一般包括基體、中間層和表面層，主要從這3個方面對鈦基DSA電極進行功能化改性。

3.1 基體

早期的PbO2電極是實心的，沒有基體，存在脆、易變形、易損壞、機械加工困難、成品率低、成本高等缺點，使PbO2電極的推廣應用受到極大的限制。經過研究者的不斷嘗試與研究，開發出了以陶瓷、不銹鋼、玻璃碳及貴金屬等為基體的PbO2電極。由于Ti的熱膨脹系數與PbO2接近，具有耐腐蝕性較強、不易變形等優點，常被用作PbO2電極的基體，構成的鈦基PbO2(Ti/PbO2)電極為經典的DSA電極。傳統的鈦基體在鍍PbO2鍍層時，鍍層附著力低、易剝落，使電極在電解過程中壽命不穩定、催化性能降低。因此，可以通過改變基體的形狀及基體表面的微觀結構來提高鍍層的附著力，從而提高電極的催化性能，延長其使用壽命[7]。

大多數傳統DSA電極是平板微晶表面形態，導致有效活性區域較小、基體利用率低。相比于平板電極，多維的納米結構和多孔電極可以提高比表面積，使電極具有更大的活性區域，縮短離子傳遞的擴散路徑和電子傳導時間。Chai等[8]采用電化學沉積法制備了新型三維高度有序大孔的PbO2(3DOM-PbO2)電極，在三維的PbO2薄膜中，每個球形腔分別與上下三層相鄰的球形腔相連，孔徑約為500 nm。與傳統平板微晶PbO2相比，三維的PbO2納米晶體具有更高的比表面積、更高的析氧電勢、更小的電子轉移電阻和更多的晶體活性位點，從而產生更好的電催化性能。

He等[9]在網狀鈦基板上沉積了一種疏水網絡PbO2，制備了三維網狀的PbO2(3DN-PbO2)電極，并利用該電極對撲熱息痛藥物進行了電化學降解。更高比表面積的網狀結構為活性材料提供了更強的負載能力，也大大降低了電化學降解的傳質阻力，加速了物質與電子的傳質速率。3DN-PbO2電極上·OH的利用率可達90%，對撲熱息痛藥物有較好的電化學氧化降解能力，其性能幾乎與BDD電極相當。構造成三維立體結構除了將鈦板換成鈦網外，郭忠誠等[10]還制備了一種柵欄型鈦基PbO2陽極，先由鉛包銅導電排和連接于鉛包銅導電排下方的一組鈦棒組成陽極；然后將這些鈦棒組成柵欄結構體，將柵欄結構體的鈦基體經除油、噴砂粗化、除去氧化膜、活化處理后，電鍍β-PbO2復合層，獲得柵欄型鈦基PbO2陽極。與傳統平板型陽極相比，柵欄型陽極可降低槽電壓，延長電極使用壽命，改善電解液的流動性，降低能耗，提高陰極電流效率。

提高電極的性能除了改變電極基體的形狀外，還可以通過改變基體表面的微觀結構提高基體與表面層之間的結合程度。傳統的方法是在基體使用前進行間隙處理和酸洗刻蝕等過程，以延長電極使用壽命，但是這種方法的效果極為有限。目前，在鈦板表面通過氧化生成TiO2納米管矩陣列(TiO2-NTs)的新方法，為鈦基體的預處理提供了新思路。如Xie等[11]以鈦板為陽極、鉑網為陰極，通過對陽極進行氧化得到表面有TiO2-NTs的鈦基體，并利用該基體制備了TiO2/SnO2-Sb/聚四氟乙烯樹脂-PbO2電極。將該電極用于抗生素的處理，結果顯示，在鈦板上生長TiO2納米管可以有效提高電流效率，氧化的單位電能消耗量降低了16.2%，氧化過程中電子轉移效率高達88.45%。在三維結構上，TiO2-NTs在鈦基體上排列緊密有序，納米管一端緊緊附著在鈦基板上，另一端中空開放圓形和橢圓形，可以顯著提高表面層和基體之間的結合程度。相較于傳統的預處理方法，使用TiO2-NTs作為鈦基體的改性方法并不復雜，而且改性后性能提升顯著。

3.2 中間層

在電極運行期間由于陽極析氧反應難以避免，該過程產生的氧氣不僅會加劇表面層從基體上脫落，而且氧氣還會與裸露的鈦基體反應產生TiO2膜鈍化層。TiO2導電性弱，會降低基體與表面層的結合程度，使陽極電阻增大、電極活性降低、反應效率降低以及電解能耗升高。引入中間層可以有效保護鈦基體和表面層之間的這一重要界面，加強基體與表面層結合力，避免表面層脫落和鈦基體鈍化，延長電極使用壽命，提高電極穩定性[12]。

錫銻氧化物中間層是鈦基DSA電極中應用最普遍的金屬氧化物中間層，大多數采用熱分解法獲得。錫銻氧化物的電阻率約為5×10-3Ω·m，相較于TiO2，錫銻氧化物具有良好的導電性；因為錫銻氧化物中間層表面晶粒排列致密有序，使錫銻氧化物具有調整氣體析出電位的能力，能有效阻止新生成的氧自由基向基體方向擴散，防止鈦基體氧化[13]；在對鈦基體采用熱分解法涂覆錫銻氧化物時有少量TiO2生成，由于錫銻氧化物的晶格尺寸與TiO2相近，導致錫銻氧化物和TiO2容易形成固溶體，使鈦基體與錫銻氧化物結合更加緊密，從而防止鈦基體表面被氧化，延長電極的使用壽命[14]。Han等[15]采用電沉積法制備了Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2電極，并用于降解水解型聚丙烯酰胺。通過掃描電鏡(SEM)發現，與Ti/β-PbO2電極相比，Ti/SnO2-Sb2O3/β-PbO2電極的表面裂紋明顯減少，有效減少了電解過程中產生的氧自由基向鈦基體擴散，降低了表面層脫落的概率，避免生成高阻抗TiO2，延長了電極使用壽命。

比較常見的金屬氧化物中間層還有MnO2中間層。MnO2中間層晶粒更加均勻致密，與基體結合緊密，更有利于提高電極的穩定性，延長其使用壽命。徐亮等[16]在鈦基體與PbO2層之間加入MnO2中間層，延長了電極的整體使用壽命，改性后電極的性能提升更顯著。Tang等[17]為了提高Ti/PbO2電極在處理難降解有機廢水中的穩定性，引入碳化鎢(WC)改性MnO2復合涂層(MnO2-WC)作為中間層，大大提高了電極的穩定性。Ti/MnO2-WC/β-PbO2涂層陽極具有較高的電催化活性和穩定性，其加速壽命是普通Ti/PbO2陽極的2倍以上。

此外，還可以在鈦基體表面覆鍍一層貴金屬如Pt、Au、Ag等作為中間層。陶自春等[18]為改善鈦基銥鉭涂層電極的性能，采用電鍍、刷鍍和磁控濺射鍍等工藝在鈦基體表面覆鍍Pt中間層，并利用SEM、XRD、拉開法分別從表面形貌、與鈦基體的結合力、成分和相結構3個角度對Pt中間層的性能進行了較為系統的研究與對比分析。結果表明，Ti/Pt/IrO2+Ta2O5電極在添加Pt中間層后電流效率達到了93%，磁控濺射鍍層與鈦基體的結合強度最高，電極的使用壽命顯著延長。Ciríaco等[19]使用Ti/Pt/PbO2電極作為陽極處理布洛芬，并與BDD電極的處理效果進行對比分析。結果表明，在電流密度為20 mA·cm-2時，BDD電極和Ti/Pt/PbO2電極的處理效果極為接近；但在電流密度為30 mA·cm-2時，BDD電極的處理效果遠優于Ti/Pt/PbO2電極，達到了100%。相對于改性前的普通Ti/PbO2電極，Ti/Pt/PbO2電極的穩定性提升、使用壽命延長，是性能較優的電催化材料。研究發現，Au作為中間層也具有降低界面電阻和提高電極穩定性的作用，但因其成本較高且耐腐蝕性較差，沒有應用于實際的工業化生產中。

除了以金屬氧化物和貴金屬作為鈦基DSA電極的中間層外，研究者還以其它過渡金屬、合金、納米材料和高聚化合物等作為中間層進行了探究，取得了較好的成果。如唐長斌等[20]、尤宏等[21]分別以過渡金屬鎳(Ni)、鈷(Co)作為鈦基DSA電極的中間層制備了Ti/Ni/PbO2電極和Ti/Co/SnO2電極。Ti/PbO2電極引入Ni后，Ni中間層的存在對電鍍初期PbO2的形核生長極為有利，使PbO2能夠快速附著在電極表面，進而使電極表面層的厚度有所增加，結晶也更加致密；同時讓電極的槽電壓降低，電極表面電勢分布更均勻，電極能耗顯著降低，電極使用壽命延長。Ti/Co/SnO2電極與不含中間層的Ti/SnO2電極相比，使用壽命大幅延長，但對苯酚的電催化降解效率卻有所下降。趙巖等[22]在鈦基RuTiSn電極中添加IrCo中間層，發現IrCo中間層能夠顯著提高鈦基體和表面活性層之間的結合程度，既使該電極保持較高的電催化活性和較低的析氯電位，又顯著提高了電極的穩定性，電極使用壽命高達480 h。

Duan等[23]將電泳沉積和電沉積技術相結合，制備了一種以石墨烯納米片(GNS)為中間層的GNS-PbO2電極，比較了GNS-PbO2電極和傳統PbO2電極對鄰氯苯酚的電催化降解效率。GNS-PbO2電極具有完整的八面體β-PbO2微晶，其晶粒尺寸遠小于傳統的PbO2電極，具有更大的電化學活性表面積和更強的·OH產生能力，因而具有更高的電化學活性。結果表明，GNS-PbO2電極的使用壽命(107.9 h)是傳統PbO2電極(55.9 h)的1.93倍；GNS-PbO2電極對鄰氯苯酚的降解速率常數(Kapp=2.75×10-2min-1)遠高于傳統PbO2電極的(Kapp=1.76×10-2min-1)。楊丙衡等[24]以摻雜銻的SnO2鈦網(Ti/SnO2-Sb)為基體，以摻雜鈰的PbO2(PbO2-Ce)為表面活性層，中間插入具有良好導電性的非離子型高聚化合物聚吡咯(PPy)，制備具有三維立體結構的Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce電極。結果表明，Ti/SnO2-Sb/PPy/PbO2-Ce電極具有較高的穩定性、較多的活性位點以及較高的析氧電位，因而具有優異的有機物降解能力和較低的能耗。

中間層的主要作用是增加表面活性層PbO2與基體間的結合力，因此增加中間層的數量和種類也能有效提高電極的穩定性。趙巖等[22]研究了IrCo中間層的層數對RuTiSn電極電化學性能的影響。結果表明，引入1、3和5層中間層電極的強化壽命分別是純RuTiSn電極的10倍、26倍和43倍，各電極都呈現良好的穩定性，且電催化活性相差不大。中間層的引入雖然可以提高電極的穩定性、延長使用壽命，但也會提高DSA電極的制備難度和制備成本。因此，需要合理地引入中間層，而不是一味使用多元復合中間層。

3.3 表面層

為了獲得更好的處理效果，鈦基DSA電極表面層的種類不斷增多，目前主要有鈦基釕系涂層電極、鈦基銥系涂層電極、鈦基MnO2涂層電極和鈦基PbO2涂層電極[7]。主要的改性方法是對表面層的摻雜改性，包括元素摻雜和顆粒(惰性顆粒與活性顆粒)摻雜[25]。

元素摻雜是將一種或幾種選定的元素引入表面層，進而使電極表面層的性質發生改變。對表面層進行摻雜改性的元素主要有：銅、鐵、鎳、氟和稀土元素等。稀土元素是較活潑的金屬，電催化性能較好，在覆鍍表面層過程中添加稀土元素可以起到細化表面層晶粒、凈化晶面的作用[26]。紀紅等[27]研究了鈦基Ru-La-Sn氧化物涂層電極和鈦基Ru-La-Ti氧化物涂層電極的電催化性能，結果表明，在加入稀土元素La后，電極的電催化性能隨之提高，因為La可以改善表面層多孔性的結構，提高表面層的有效面積。Zhang等[28]采用溶膠-凝膠法制備了摻雜Ce的Ce-Ti/TiO2電極，并用其處理油田含聚污水。研究發現，稀土元素Ce的摻雜有利于晶粒細化，增大涂層表面積，提高表面層在鈦基體表面的覆蓋率，有利于改善電導率。當Ce摻雜比(質量比)為1.5%時，COD去除率最高；當Ce摻雜比為2%時，COD去除率反而低于未摻雜Ce的對照組。與傳統高級氧化法相比，Ce-Ti/TiO2電極電催化氧化處理油田含聚污水，聚丙烯酰胺和COD的去除率分別提高了20%和8%～9%，說明Ce的摻雜可以提高電極的催化活性。

顆粒摻雜是指將活性顆粒或惰性顆粒裹挾進入表面層中，使表面層的粗糙度增加，形成多孔結構，以降低電極表面層的內應力，增強電極耐腐蝕性，提高電極穩定性。這些顆粒主要包括Co3O4、RuO2、PbO2、Sb-SnO2、ZrO2、CeO2和TiO2等[29]。所謂活性顆粒，即顆粒本身具有功能性，并能通過摻雜方式賦予復合電極以相應的功能。Xu等[30]采用共沉積法制備了以Ti/SnO2-Sb為基體、摻雜活性顆粒P25-TiO2的新型電極。加速壽命實驗表明，P25-TiO2摻雜PbO2電極比未摻雜PbO2電極具有更好的穩定性，壽命測試值達到158.3 h。線性掃描伏安法結果表明，P25-TiO2摻雜PbO2電極在光照下的有機廢水降解實驗中表現出明顯的協同效應，說明P25-TiO2摻雜PbO2電極具有未摻雜電極不具備的光電性質。在光照條件下，摻雜PbO2電極對甲基橙廢水的脫色率隨外加電壓升高而升高，但電極的使用壽命沒有明顯延長。所謂惰性顆粒，即摻雜的顆粒無法使復合電極的性能有所提升，僅能改善表面層的初始性能。梁琳琳等[31]為提高Ti/PbO2電極在電催化氧化處理有機廢水時的穩定性及處理效率，使用溶劑熱法制備的Sb-SnO2顆粒對Ti/PbO2電極進行摻雜改性。相比于未改性Ti/PbO2電極，改性Ti/PbO2電極在穩定性及抑制析氧反應方面均有改善。在對酸性紅G溶液的催化降解過程中，改性Ti/PbO2電極的表現優于未改性Ti/PbO2電極。當摻雜顆粒用量為1.0 g·L-1時，強化壽命達到120 h，析氧電位達到1.88 V(相對于Ag/AgCl電極)，脫色反應速率常數可達到0.030 6 min-1。

4 結語

電催化氧化技術作為一種環境友好型水處理技術，在處理難降解有機廢水方面具有得天獨厚的優勢，但目前其在國內還只是小規模的應用，沒有得到大規模的推廣。原因在于，電催化氧化技術的處理效果雖然較好，但是其電解能耗巨大，不符合當前節能減排的要求。通過對電催化陽極材料的改性可以有效降低電催化氧化技術的能耗，目前主要通過基體的形態變化、引入不同中間層、對表面層進行摻雜等手段對傳統鈦基DSA電極進行改性，改性后的電催化陽極材料性能均大幅提升。目前對電催化陽極材料的改性方法大都是經驗型的，今后應深入研究電催化氧化機理及電催化陽極失活機理，針對特定有機污染物的性質和處理要求設計制備特性電極，降低電催化氧化技術的運行成本和能耗，為電催化氧化技術的大范圍推廣提供技術支撐。