重摻雜多晶硅薄膜中磷氧化物的探究*

王藝琳 蘭自軒 杜匯偉 趙磊 馬忠權?

1) (上海大學物理系,上海大學索朗光伏材料與器件R&D 聯合實驗室,上海 200444)

2) (中國計量大學材料與化學學院,杭州 310018)

在 n-型隧穿氧化物鈍化接觸(n-TOPCon)光伏器件中,高濃度磷摻雜的多晶硅薄膜 (n+ poly-Si) 是電子選擇性鈍化的關鍵材料.它的光學和電子學性能取決于化學組態與多晶結構的物相,并依賴于晶態轉化過程中的高溫退火與結構弛豫.采用低壓化學氣相沉積技術在 SiOx/n-Si 襯底上生長制備poly-Si (n+) 薄膜,利用帶有深度刻蝕特征的 X-射線光電子能譜、高分辨率透射電子顯微術和 X-光衍射分析方法,研究了該薄膜的微結構.發現薄膜中氧(O)元素的 O 1s 態的兩個擬合峰(O2 和 O3)的結合能分別為 532.1 eV 和 533.7 eV,對應 O—Si 和 O—P 的成鍵態;而磷(P)元素的P 2p 態的兩個擬合峰(P2 和 P3)的結合能分別為 132.4 eV和 135.1 eV,對應著O—P*的同根成鍵態.電子顯微與光衍射分析表明,該多晶硅薄膜具有 (111)晶向擇優生長的特點,晶面間距為0.313 nm,平均晶粒尺寸在43.6—55.0 nm.而(111)晶面簇在920 ℃高溫退火過程中,產生力學形變與晶界,在局域范圍內呈現大晶粒的單晶態.結合熱力學函數,如生成焓、反應熵、熱容、形成能與吉布斯自由能,以及能量最低原理分析可知,多晶硅薄膜內存在O—Si 和 O—P 鍵形成的條件,產生了氧化硅和氧化磷的成鍵態.

1 引言

自從 Feldmann 等[1]于 2014 年首先提出并實施了將 n-型重摻雜多晶硅薄膜(n+poly-Si)用于晶硅光伏器件以來,雙層薄膜SiOx/poly-Si (n+)背鈍化技術使隧穿氧化物鈍化接觸(tunneling oxide passivation contact,TOPCon)太陽能電池的光電轉化性能得到了長足的發展[2].2021 年德國夫瑯禾費研究所在 4.00 cm2的 p-型隧穿氧化硅鈍化器件上獲得了 26.0% 的超高效率[3-4];而在 n-型硅襯底上,浙江晶科能源經日本 JET 檢測實驗室認證,在235.79 cm2大尺寸器件上光電轉化已達到 25.41%的冠軍效率,已接近隧穿氧化硅鈍化器件28.70%的效率極限[5].同時,在工業規模化制造領域,如四川通威科技,光電轉化效率大于24.40%的M6 尺寸(158 mm×158 mm)的 n-型 TOPCon (n-TOPCon)器件已能批量生產,2022 年底預計能達到25.0%的器件效率[6-7].

相比較硅異質結光伏器件,TOPCon 光伏器件有更高的短路電流密度[8],如通威n-TOPCon (M6)光伏器件的短路電流密度已達到40.97 mA/cm2.眾所周知,高短路電流密度的核心在于poly-Si (n+)/SiOx的雙鈍化機制[9],器件的結構如圖1所示.對于n-TOPCon 光伏器件,從原理上講,小于2.0 nm的超薄隧穿SiOx層提供了化學鈍化的功能,減少了n-Si 與poly-Si (n+)界面處的不飽和懸掛鍵.而帶有正電荷的磷重摻雜多晶硅薄膜中,有效激活的P 元素可通過場鈍化效應降低n-Si/SiOx/poly-Si (n+)結構界面處電子與空穴的復合,實現電子的選擇性輸出.一方面,在多晶硅薄膜的制備過程中,后續的高溫(850—920 ℃)退火,不僅決定了該薄膜的晶相由非晶態向多晶態轉變的程度[10],而且影響著薄膜內部的晶粒質量,以及晶粒之間晶界內載流子的復合概率[11-12].另一方面,重摻雜工藝中的部分P 元素在退火過程中,可實現部分硅元素的替位,成為晶硅(Si)原子點陣結構中的活性雜質,進而產生大量的P+離子,形成正電荷中心,產生的附加靜電場起到了場鈍化的效果.載流子從而可以選擇性傳輸,減小了poly-Si (n+)/SiOx/n-Si 界面的載流子復合[13-14].

圖1 n-TOPCon 器件結構示意圖Fig.1.Schematic diagram of n-TOPCon device.

目前,在實驗室或工業制備n-TOPCon 器件工藝中,多晶硅薄膜中磷(P)摻雜的濃度通常在2020—2021cm—3水平,由于受到磷元素在硅晶體中固溶度的限制 (＜3.0×1020cm—3)[15],在熱平衡狀態下,一部分磷元素會處在“缺陷態”位置,如晶界或填隙的位置,形成了摻雜和高溫退火后的“偏析”現象.同時,該多晶硅薄膜中還存在一定量的氧(O)元素,由于晶硅電子器件可忍受的氧濃度小于7.5×1017cm—3[16],受晶界中的壓應力作用和制備工藝中的高溫擴散過程,部分氧元素也存在于多晶硅薄膜的晶界處,形成除 Si—Si 或 Si—P 鍵以外的元素原子團(如 O—O,P—P,O—P,O—Si鍵)等.這些可能的、新的成鍵態及其化合物,如果滿足熱力學條件,則有可能在室溫下存在,會對該多晶硅薄膜poly-Si (n+)的性能產生一定的作用,而此項內容的研究尚未見報道.

對此,本文通過帶有深度刻蝕的X-射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy,XPS)測量技術、高分辨率透射電子顯微術(high-resolution transmission electron microscopy,HR-TEM) 和X-光衍射 (X-ray diffraction,XRD) 分析方法,研究多晶硅薄膜內高濃度磷元素摻雜和高溫退火對薄膜物相和化學態的影響,以及多晶硅薄膜內部Si—O 和P—O 鍵在多晶硅晶界處形成的熱力學條件,進一步闡明poly-Si (n+)薄膜在TOPCon光伏器件中存在的意義.

2 實驗方法

2.1 樣品制備

圖1 為n-TOPCon 器件的樣品結構和實驗中材料堆砌指導圖[1],底部的SiOx/poly-Si (n+)薄膜體系的制備流程如下[17]: 采用RCA 工藝[18]對平面 n-Si 襯底清洗并拋光.使用低壓原子層沉積薄膜生長技術[19],有機硅源三(二甲胺基)硅烷 [SiH(N(CH3)2)3]和氧氣(O2)作為反應源,按反應方程式(1)[20]在n-Si 襯底表面沉積＜2.0 nm 的隧穿氧化硅SiOx層,沉積溫度為180 ℃,沉積壓強為120 Pa,有機硅源與氧氣的流量比為 1∶2.

其中(s)代表固態,(g)代表氣態.

隨后,原位通入SiH4,PH3和N2,利用低壓化學氣相沉積(low pressure chemical vapor deposition,LPCVD) 技術,在n-Si/SiOx上面沉積高濃度磷摻雜非晶硅薄膜(a-Si)[10],厚度為150 nm,沉積溫度為380 ℃,三種氣體SiH4,PH3和N2的比例為1∶2∶2.5.最后,該薄膜體系n-Si/SiOx/poly-Si (n+)于N2氛圍中,在920 ℃高溫下退火45 min,使得a-Si 薄膜轉變為poly-Si (n+)結構狀態.本文的實驗樣品為四川通威提供,樣品面積為158 mm×158 mm (M6),在AM 1.5G 的標準太陽光照射下,獲得該光伏器件的開路電壓為713.24 mV,短路電流密度為40.97 mA/cm2,填充因子為83.65%,平均光電轉化效率為24.43%;其中器件的并聯電阻約 1715.8 Ω,串聯電阻約0.57 mΩ.

2.2 表征方法

為了有效測量n-TOPCon 器件中n-Si/SiOx/poly-Si (n+)薄膜體系的微結構(化學組態與物相),待測樣品為圖1 中去除了背部SiNx薄膜和背電極的狀態.分別采用XPS,HR-TEM 和XRD 技術,對樣品進行化學組態、固態原子點陣形貌結構和poly-Si (n+)薄膜的物相分析.

XPS (Thermo,ESCALAB 250 Xi)的激發源為Al Kα (1486.68 eV),對 P,Si 和O 三種元素的掃描能量為30 eV,而Ar 離子作為深度刻蝕濺射源,以時間(s)為標度逐層剝離達到不同的深度,所采用離子槍的能量為2.0 keV.在實際測量過程中,中和槍被用來減輕樣品表面的電荷積累,避免產生結合能的電荷位移,且所有表面或薄膜內的各元素結合能均經過樣品表面污染碳校正(C 1s 電子結合能的標準值為 284.8 eV).

多晶硅薄膜poly-Si (n+)物相的確認,采用了XRD (Rigaku,D/max-2500/PC) 技術,測試功率為40 kV×200 mA (8 kW).利用了廣角掃描方式,即2θ=20°—80°.該薄膜體系n-Si/SiOx/poly-Si(n+)內各層材料的點陣形貌與各層之間的界面結構特征,由HR-TEM (JEOL,JEM-2100 F)測試得到,所用工作電壓為200 kV.樣品先經聚焦離子束(FEI,Helios Nanolab 600i)切割為面積2 mm ×3 mm 大小、厚度為200 nm 的薄片;并在多晶硅薄膜上沉積約3 μm 的金屬鉑(Pt),以便減少樣品表面電荷積累,提高HR-TEM 成像質量.

3 結果與討論

3.1 Poly-Si (n+) 薄膜的化學組態

含有多晶硅SiOx/poly Si (n+)薄膜體系的XPS-P 2p,Si 2p 和O 1s 態的光電子能譜深度分布如圖2(a)—(c)所示,刻蝕時間范圍為0—2600 s.實驗獲得的圖2(a)中,P 2p 態光電子峰的中心結合能(BE)在134.5 eV 附近,峰形顯示具有較寬的半高全寬值,表明其化學組分不止一種,需要進行峰-峰擬合來確定薄膜內的化學組態.但是,由于Si 2p 態在125—145 eV 區間存在平滑波包式的等離激元損失峰[21],使得 XPS-P 2p 態的能譜受到了Si 2p 態的等離激元損失峰的影響,無法定量化元素P,Si 和O 在薄膜內的質量分數占比.因此,利用未摻雜磷元素(P)的晶硅樣品,實測 XPS-Si 2p 態,獲得實際等離激元損失峰分布,如圖2(a)黃色曲線所示,作為定性參考.對實測中獲得的XPS-P 2p態能譜進行峰-峰擬合與數值分析,最佳擬合結果表示有三種化學成分: P1,P2 和 P3.如圖3(a)所示,它們峰位處的結合能依次為129.4 eV,132.4 eV和135.1 eV,參考已有的研究結果和報道[21],這三個峰分別對應元素磷及其氧化態的P—P,P—O*和P—O**成鍵態.如 P0(P-P),P+3(P2O3) 和P+5(P2O5).但是XPS-Si 2p 態的電子能譜只能被擬合成三個子峰,即標識為圖3(b)中的Si1,Si2和 Si3,恰當擬合后,分別對應 Si—Si 成鍵的Si 2p3/2和Si 2p1/2自旋-軌道分裂態和Si—O 成鍵態,它們的峰位對應的結合能分別為99.2 eV,99.9 eV和100.5 eV,擬合峰的半高全寬分別為 0.72 eV,0.72 eV 和 0.73 eV.

圖2 P 2p,Si 2p,O 1s 態的XPS 能譜圖(描述了能譜在薄膜不同深度處的強度變化,對應刻蝕時間為a: 0 s,b: 500 s,c: 1500 s,d: 2000 s,e: 2600 s) (a) P 2p 態的XPS 能譜和Si 2p 態的等離激元損失峰;(b) Si 2p 態的XPS 能譜;(c) O 1s 態的XPS 能譜.為了方便顯示各元素結合能的變化,對(a)—(c)圖譜曲線的強度均做出了調整Fig.2.The XPS spectra of P 2p,Si 2p and O 1s,which describes the changes of density with different depths at etching time of a 0 s,b 500 s,c 1500 s,d 2000 s,and e 2600 s.(a) XPS spectra of P 2p states and Si 2p for plasmon loss peak;(b) XPS spectra of Si 2p states;(c) XPS spectra of O 1s states.In order to display the change of binding energy of each elements intuitively,the intensity of spectrum curves in panel (a)—(c) are adjusted.

圖3 刻蝕時間為2000 s 時P 2p 態、Si 2p、O 1s 態的分峰擬合圖譜 (a) P 2p 態;(b) Si 2p 態;(c) O 1s 態Fig.3.Fitting peak spectra of P 2p,Si 2p,O 1s state of etching time of 2000 s: (a) P 2p state;(b) Si 2p state;(c) O 1s state.

Poly-Si (n+)薄膜中的氧(O)元素,在XPS-O 1s 態的不同深度均具有較高的強度,如圖2(c)所示,表明該薄膜中氧含量較大,這些氧元素來自于原材料和樣品制備的各階段引入.對于O 1s 態的光電子峰進行峰-峰擬合后,同樣獲得了三種化學組分態,即標識為: O1,O2 和 O3,如圖3(b)所示.它們峰位的結合能分別為531.2 eV,532.1 eV 和533.7 eV,對應O—O,O—Si 和 O—P 成鍵態[22,23].

仔細地分辨O 1s 態的深度分布時,發現有兩種情況出現: 1)當利用Ar 離子束連續刻蝕到2000 s時,對應的位置為距多晶硅薄膜表面約120 nm 處(標定的濺射率約為 0.06 nm/s),此時的O2 和O3峰比較明顯,表明該薄膜內同時存在Si—O 和P—O 的成鍵態,或者說,該薄膜內部存在硅氧化物和磷氧化物;2)當刻蝕到2600 s 時,對應的探測位置在距poly-Si (n+)薄膜表面約 156 nm 處,此時獲得的信號已接近或進入n-Si/SiOx的過渡區內,發現O 1s 態仍保留了O1 和O2 兩個擬合峰,失去了O3 擬合峰,表明此處對應O—O 和 Si—O 的成鍵態(這里略去了數值擬合的結果).

3.2 Poly-Si (n+)薄膜的物相

n-Si/SiOx/poly Si (n+)樣品的XRD 測量結果,如圖4 所示.在XRD 譜圖中,2θ=28.8°處有一個較強的衍射峰,其次在47.7°和56.6°處對應兩個較小的衍射峰,依次對應poly-Si (n+)薄膜的(111),(220)和(311)晶面取向[24].而且(111)晶面的衍射峰強度遠遠大于其他兩個晶面族的衍射峰,體現了該多晶硅薄膜內晶粒的擇優生長特點,經Scherrer公式[25]計算得出,該多晶硅薄膜內晶粒的平均尺寸在43.6—55.0 nm,是典型的納米級多晶結構,必然包含有大量的晶粒和晶界.

圖4 n-TOPCon 器件中poly-Si (n+)薄膜的XRD 表征,其中a,b 分別為同一樣品的兩次測量結果Fig.4.Characterization of poly-Si (n+) film in n-TOPCon device,and a,b are the two measurements for the same sample,respectively.

多晶硅poly-Si (n+)薄膜材料內部的原子點陣排列、晶界、晶面取向和 n-Si/SiOx/poly-Si (n+)薄膜體系中的SiOx厚度、界面結構,由HR-TEM 的高分辨電子束顯微圖像給出,如圖5(a)和圖5(b)所示.該多晶硅薄膜內(111)晶面簇的面間距為0.313 nm,點陣形貌也驗證了LPCVD 制備過程中,該多晶硅薄膜(111)方向擇優取向生長的特征.但由于薄膜生長過程中產生局部的拉伸和壓縮,導致薄膜內部局域的力學形變,而薄膜在沉積過程中又受到溫度等因素的影響,最終晶核成島、連續結晶過程中產生了明顯的晶界,造成多晶物相[26].但在局域范圍內,多晶硅原子點陣排列有序,在大尺寸晶粒內部呈現出單晶態,極大減少了載流子在多晶硅內傳輸時的散射概率,有效提升了薄膜的電導率,這也是TOPCon 器件高效率的原因之一.圖5(b)顯示了 n-Si/SiOx/poly-Si (n+)的界面區,存在著超薄氧化硅(SiOx)的過渡區,平均厚度約為1.34 nm,并與襯底n-Si 和poly-Si (n+)的點陣發生交錯,原子相互嵌入.

圖5 (a) n-TOPCon 器件中poly-Si (n+)薄膜的不同晶面方向與力學形變;(b) poly-Si (n+)/SiOx/n-Si 界面與隧穿氧化硅Fig.5.(a) Characterization of different crystal face orientations and mechanical strains in poly-Si (n+) film of n-TOPCon device;(b) poly-Si (n+)/SiOx/n-Si interface and tunneling silicon oxide.

3.3 Poly-Si (n+) 薄膜的熱力學分析

利用上述帶有深度刻蝕的XPS,HR-TEM,XRD 三種分析方法,研究了n-Si/SiOx/poly-Si (n+)多層膜系統在薄膜沉積、熱擴散摻雜和高溫退火過程中,主要由Si,O 和P 元素構成的多粒子系統,從非平衡態過渡到平衡態,產生了多晶硅薄膜內部的多種化學組分,包括P—Si,P—O,Si—O 鍵及其可能的衍生物.為了進一步從熱力學的概念和原理的角度,分析P 元素重摻雜的多晶硅薄膜中的平衡態物質存在的可能性,對該系統進行了半定量分析,從而表明深度剖析XPS 化學組態測量的實驗結果是合理的預期.根據Material Project 數據庫[27-29],298 K(室溫)下 SiP,SiO,SiO2和P2O5的生成焓、熱容CP、反應熵和形成能的具體數據如表1 所列.

表1 298 K(室溫)時,SiP,SiO,SiO2 和P2O5 的熱力學函數參數(生成焓、熱容、反應熵與形成能)Table 1.Thermodynamic function parameters(formation enthalpy,heat capacity,reaction entropy and formation energy) of SiP,SiO,SiO2 and P2O5 at 298 K (RT).

此外,任意溫度(T)下的生成焓、反應熵和吉布斯自由能可由(2)式—(4)式求得[30]:

因此,n-Si/SiOx/poly-Si (n+)薄膜體系于N2氛圍中,在920 ℃(1193 K)高溫下退火45 min,該溫度下計算得到的熱力學參數值如表2 所列.其中,考慮到熱容隨溫度的變化非常微弱,在此處將其按常量計算.磷元素經熱擴散進入多晶硅薄膜,高溫退火后取代原本Si—Si 鍵中的硅原子,成為替位摻雜(P+),使該薄膜成為n+型導電.另外,盡管室溫下,SiO,SiO2和P2O5的形成能均低于SiP,但經計算,SiP 在1193 K 下的生成焓為—53.05 eV,吉布斯自由能為 —53.37 eV.根據能量最低原理,SiO2和P2O5的生成焓和吉布斯自由能均低于SiP,而SiO 則相反[31],驗證了退火處理后,該多晶硅薄膜內部,除了大量的施主離子(P+)外,剩余的Si,P 元素有可能生成硅氧化物和磷氧化物,與3.1 節的實驗結果相符.但由于Si 2p 的等離激元損失峰的影響,使得無法定量多晶硅薄膜中P,Si和O 三元素各自的含量占比,也無法確定硅氧化物和磷氧化物具體的化學配比.而關于P,Si 和O 元素的衍生物,即磷硅氧三元化合物是否存在于多晶硅薄膜內,參照SiO2-P2O5二元體系的合成方法,SiP2O7要在大于 1000 ℃(1273 K)的高溫退火3 h 以上[31-33]才能夠合成.本文實驗樣品并不滿足相應的退火溫度和時間,因此只能判定在poly-Si (n+)薄膜中存在著Si—O 鍵和P—O 鍵,與XPS 的測量結果相一致.

表2 1193 K (920 ℃)時,SiP,SiO,SiO2 和 P2O5的熱力學函數參數(生成焓、熱容、反應熵與形成能)Table 2.Thermodynamic function parameters(formation enthalpy,heat capacity,reaction entropy and Gibbs free energy) of SiP,SiO,SiO2 and P2O5 at 1193 K.

4 結論

利用通過化學態可進行深度分布分析的XPS技術,結合Ar 離子逐層刻蝕方法,探測了厚度約150 nm 的poly-Si (n+)薄膜內部磷(P)、硅(Si)和氧(O) 元素的化學組態,發現與它們的原子內殼層(P 2p,Si 2p,O 1s)光電子結合能相關聯的化學位移,是和薄膜內化學成分的變化有關.經過能譜的峰-峰擬合的退卷積數值處理,確認了P 2p 電子態的三個結合能129.4,132.4 和 135.1 eV,分別對應Si—P 和P—O*(二個)成鍵態,從性能上講,分別屬于P 元素的施主摻雜(P+)和磷氧化物.從O 1s 態的三個擬合峰的結合能531.2,532.1 和535.1 eV 隨深度變化看,也確認了薄膜內Si—O和P—O 化學鍵的存在,且準確標識了n-Si/SiOx界面區域Si—O 和O—O 化學鍵存在的事實.同時,薄膜中的Si—O 鍵也得到了結合能為100.5 eV處的Si 2p 態子峰Si3 的肯定.

借助 XRD 和 HR-TEM 分析獲得,該多晶硅薄膜具有 (111) 擇優取向,平均晶粒尺寸為 43.6—55.0 nm,內部包含大量的晶界.各晶面簇在 920 ℃高溫退火中產生局域力學形變和晶粒內的張應力與晶界上的壓應力,局部點陣形貌高度有序,呈現單晶物相.由此可以推測出兩個結論: 1) 薄膜的(111) 擇優取向應該和晶硅襯底 (n-Si) 表面金字塔的晶面結構有關,不受含有高密度針孔的超薄氧化硅層的影響;2) 薄膜內處于壓應力狀態的晶界是磷氧鍵和硅氧鍵分子的存在之地.

通過室溫(298 K)和高溫(1193 K)下熱力學函數分析發現,薄膜內的Si—P,Si—O 和P—O 鍵,或 SiP,SiOx和 PxOy分子(廣義上,x≠2,y≠5),可以達到熱平衡時最低能量原理的要求.并且在1193 K 的退火條件下,只有SiOx,PxOy均低于SiP的生成焓和吉布斯自由能,表明多晶硅薄膜內存在Si—O 和P—O 鍵形成的條件,驗證了XPS 的化學組態分析,poly-Si (n+)薄膜內部可生成氧化硅和氧化磷物質.

所以,該poly-Si (n+)薄膜內部的氧元素,分別在晶界中與硅、磷元素成鍵形成氧化硅和氧化磷,部分鈍化了晶界處的懸掛鍵缺陷,導致晶硅TOPCon 光伏器件的復合電流密度(J0)和接觸電阻(ρc)降低,有效地提升了該光伏器件的開路電壓、短路電流和填充因子,以及光電轉換效率.

感謝四川通威公司為本課題組提供n-TOPCon 器件.