電催化氧化+氣浮處理三元廢液的工藝研究與應用

李良

大慶油田有限責任公司第三采油廠油田管理部

近年來，隨著我國環保法律、法規的不斷完善，油田在生產運行中產生的各類污水、廢水無法達到國家或地方的排放標準，直接外排會造成環境污染，從保障生產和保護環境的角度，急需新建處理設施。其中三元驅產生的注入井洗井液、作業返排液、壓裂處理液等廢液處理工藝尤為匱乏，其洗井、監測、卸液過程見圖1。由于三元廢液水質成分復雜，含有大量的懸浮物、油類、硫化物和瀝青質，乳化程度高、黏度大，處理困難[1]，目前油田多采用自然沉降收取上清液的方式進行處理，雖暫時緩解了環保壓力，但對后端污水處理系統造成沖擊影響，給油田生產系統平穩運行帶來很大壓力。因此，開展三元廢液處理工藝技術試驗攻關，盡快實現工業化，有效解決三元廢液的處理問題，對于保護油田環境及油田生產的可持續發展，具有十分重要的意義。

圖1 洗井、監測、卸液過程Fig.1 Well flushing，monitoring，and liquid unloading process

1 三元廢液處理基本情況

1.1 三元廢液成分分析

通過對三元洗井液、聚驅洗井液（圖2）進行對比化驗分析，發現三元洗井廢液成分復雜，含油濃度平均值高30%，含聚濃度平均值高231%左右，黏度平均值高134%左右，pH 值平均值為9.6[2]（表1）。

表1 三元廢液與含聚廢液成分對比分析Tab.1 Comparative analysis of components of ternary waste liquid and polymer containing waste liquid

圖2 起管柱、洗井過程中產生的三元廢液Fig.2 Ternary waste liquid generated during string pulling and well flushing

1.2 現有處理工藝的不適應性

目前油田含油污水主要采用“沉降+過濾”處理工藝，深度污水主要采用“兩級過濾”處理工藝，地面污水主要采用“沉淀+過濾”處理工藝。污水站處理工藝流程見圖3。

圖3 污水站處理工藝流程Fig.3 Process flow of sewage treatment station

由于三元廢液成分復雜、雜質含量高、乳化嚴重，尤其是黏度較其他廢液平均值高134%左右[3]，延長了沉降工藝的沉降時間，大大增加了過濾工藝的運行負荷，導致現有的污水處理工藝不適用于處理三元廢液，因此要進行處理三元廢液，首先要降黏。

1.3 技術瓶頸

（1）成本限制。隨著油田的發展，三元廢液的產生量將逐年增加，如與日常生產污水融合后，再將其處理成合格污水，則需要使用大量藥劑，投入成本增加。

（2）主流技術發展方向限制。當前的主流技術為藥劑法、生物法兩種，通過使用藥劑或利用微生物實現降黏的作用，但由于在降黏過程中，會釋放大量熱能[4]，在處理含油污水過程中存在安全隱患。

（3）環保風險的影響。隨著我國環保法律、法規的不斷完善，現階段油田在生產運行中產生的各類污水、廢水無法達到國家或地方的排放標準，直接外排會造成環境污染。如果不進行任何處理，直接作為調剖劑注入地層，不僅不符合環保要求，還存在地層堵塞、污染地下水源等風險。

1.4 技術現狀

（1）藥劑法。當前的主流技術主要是采用氧化型降黏劑，通過藥劑的強氧化作用，使三元廢液中的聚合物長分子鏈斷裂，從而達到降黏的作用，降黏后再進入普通污水站進行“沉淀+過濾”處理[5]。由于強氧化劑在斷鏈過程中會釋放大量熱能，在處理含油污水過程中存在安全隱患。

（2）生物法。“特種微生物強化處理”（以下簡稱“微生物”）法以微性生物菌劑為依托，根據各種污水水質特性進行菌種篩選、配伍。通過對含聚污水進行誘導、馴化、篩選得到特種微生物菌種，以丙烯酰胺、污油等有機物為碳源，氨為氮源，通過水合、活化、氧化、還原、合成，小分子鏈丙烯酰胺降解為水、二氧化碳、氨和丙烯酸殘體，達到使污水降解、凈化目的。但由于三元廢液pH 值平均值為9.6，超出了微生物的適應范圍（pH 值7～9），因此微生物處理存在一定的不利影響，而通過加酸化劑調節，在酸堿中和過程中，也會釋放熱能，因此也不適用[6]。

（3）調剖法。將三元立式容器清淤，壓裂返排液、作業返排液及洗井液等三元廢液作為調剖液，回注地層，由于未進行任何處理，所以成本極低，但存在堵塞地層、污染環境等風險[7]。

2 解決方案

2.1 降黏方式的改進

藥劑、微生物兩種主流方法處理三元廢液的目的就是實現對結構穩定的高分子有機污染物及聚合物進行開環、斷鏈、降解，使大分子有機物轉化為低分子碎片，起到降黏、降聚的作用，為后續工藝提供良好的預處理。但由于以上兩種方法在降黏過程中會釋放熱能，存在安全隱患，此次采用電催化設備來進行降黏[8]，同時將廢液處理與日常生產設備進行區分，實現廢液專項處理，降低整體進入生產系統造成成本增加的問題。

2.2 電催化技術原理

水在反應器內與陽極接觸，在電化學作用下產生大量活性極強的羥基自由基（·OH），由于·OH氧化能力極強，幾乎可以無選擇的將任何物質礦化。通過加合、替代、電子轉移、斷鍵等反應，使水中難降解的大分子有機物氧化降解成為低毒或無毒的小分子物質，甚至直接礦化為CO2和H2O。陰極在電流的作用下通電，電極板將水中帶正電荷的物質進行還原，保證出水電位平衡[9]（圖4）。

圖4 電催化氧化反應器結構、反應圖Fig.4 Structure and reaction diagram of electrocatalytic oxidation reactor

反應器陰極主要發生吸附、還原反應。

反應器陽極主要發生催化氧化、氧化反應。

反應式為：

其中：CODcr 降解的反應式為：

T-N 的去除，則需要分別在陽極發生氧化反應、陰極發生還原反應，分步去除。

2.3 氣浮技術原理

氣浮技術主要通過空氣在一定壓力下溶于水中并呈飽和狀態，然后使水中壓力驟降，溶解的空氣以微小的氣泡從水中析出，使其與污水中接近于水的固體活液體微粒粘附，達到去除水中雜質的目的[10]。大罐氣浮、橇裝氣浮裝置見圖5。

圖5 大罐氣浮、橇裝氣浮Fig.5 Large tank air flotation and skid-mounted air flotation

2.4 應用方案

處理三元廢液，首先要降黏。采用電催化氧化+氣浮工藝，將有效解決其他方法的不適用問題。為了驗證次方法的使用性，采購電催化破膠、電絮凝氣浮2 個主要模塊，對三元廢液進行處理。主要設備見表2，現場照片見圖6。

圖6 電催化破膠模塊、電絮凝氣浮模塊Fig.6 Electrocatalytic gel breaking module and electrocoagulation air flotation module

表2 設備明細Tab.2 Equipment list

3 應用效果與市場前景

為檢驗電催化氧化+氣浮工藝能否處理三元污水，在某廠三元污水站開展現場試驗。現場試驗證明該技術可實現三元污水處理達標，同時由于處理后的污水中含有羥基自由基，能夠起到很好的滅菌作用。

為檢驗電催化氧化+氣浮工藝能否處理三元返排液，在某廠壓裂返排液處理站開展現場試驗。現場試驗證明該技術可以實現三元返排液達標處理。

從現場試驗來看，應用“電催化氧化+氣浮”工藝，可實現三元廢液含油濃度、懸浮物濃度均低于20 mg/L，同時硫酸鹽還原菌小于100 個/L，充分滿足油田污水回注要求（圖7）。

圖7 電催化氧化+氣浮用于三元處理試驗效果Fig.7 Experimental effect of electrocatalytic oxidation+air flotation in ternary treatment

電催化氧化+氣浮工藝可實現三元污水、返排液的處理，同時不需要添加殺菌劑。由于前期三元污水只能暫存、拉運至污泥處理站進行處理，噸液處理成本為550 元/m3，按每年7 000 m3產生量計算，為385萬元；而該處理工藝運行費用為5.82元/m3，折合年成本4.07 萬元，年節約成本380.93 萬元。同時，該技術可以實現三元措施的全面實施，增加三元壓裂100 井次，提高產量3.9×104t。該工藝改善了三元廢液暫存的現狀，注水干線沖洗等水質提升措施可有序開展，解決了三元廢液暫存的環保難題。同時，隨著三元開發規模不斷擴大，具有極大的經濟潛力，社會效益明顯，對油田開展三元開采后的廢液處理具有指導意義。

4 結論

（1）現場應用表明，電催化氧化+氣浮工藝各單元運行狀態穩定，最終出水指標可實現三元廢液含油濃度、懸浮物濃度均低于20 mg/L，同時硫酸鹽還原菌濃度小于100 mL-1，充分滿足油田污水回注要求。

（2）該處理工藝解決了三元注入井洗井液、作業返排液、壓裂處理液無法接收處理的難題，同時操作簡便、設備占地面積小、無二次污染。

（3）該處理工藝將廢液處理與日常生產設備進行區分，實現廢液專項處理，降低其整體進入生產系統造成成本增加的問題。

（4）該處理工藝可實現三元污水、返排液的處理，改善三元廢液暫存的現狀，同時不需要添加殺菌劑，具有極大的經濟潛力。