水分對水系大容量磷酸鐵鋰電池電性能的影響

劉 欣，趙 坤，黃 波，梁大宇

(合肥國軒高科能源動力有限公司，安徽合肥 230011)

鋰離子電池以其高比能量及功率密度、長循環壽命、環境友好等特點在消費類電子產品、純電動汽車(EV)、混合型電動汽車(HEV)、儲能和軍事等領域得到了廣泛的應用[1]。商業化的鋰離子正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料。橄欖石結構的磷酸鐵鋰具有安全環保、比容量高、循環性能優異、高溫特性好、來源廣泛和耐過充性能優良等優點，現階段被廣泛應用于動力鋰電池正極材料[2]。

磷酸鐵鋰按正極勻漿方式分為油性體系和水性體系。油性體系是以有機溶劑N-甲基吡咯烷酮(NMP)為溶劑，聚偏氟乙烯(PVDF)為粘結劑。水性體系是以去離子水為溶劑，聚丙烯腈多元共聚物為粘結劑[3-4]。NMP 具有價格高、毒性大、回收困難等缺點，而去離子水為溶劑，生產過程更環保、成本更低廉[5]。PVDF 電導率約為10-14～10-15S/cm，聚丙烯腈多元共聚物膠膜的電導率約為10-7S/cm，因此水性磷酸鐵鋰電池具有較低的電池內阻。水系和油系磷酸鐵鋰電池均要對電池中的含水量進行嚴格控制[6]。電池中的水分會與電解液中的LiPF6發生反應，最終增大電池內阻，破壞SEI 膜，降低電池充放電效率[7-8]。

工業生產中負極石墨為微米級顆粒，D50為15 μm 左右，水分較易烘烤，一般烘烤8 h 即可達到100×10-6以下，本文以正極極片不同含水量的磷酸鐵鋰水系電池為研究對象，對200 Ah 塑殼磷酸鐵鋰電池進行首次充放電測試、1C循環測試、電池內阻測試、存儲性能測試及電池拆解分析，以期對電池烘烤時間提出合理化建議，降低電池制造成本。

1 實驗

1.1 電池制作

該電池以LiFePO4為正極材料，人造石墨為負極材料，使用25 μm 聚丙烯(PP)隔膜和碳酸酯基LiPF6電解液。以聚丙烯腈多元共聚物為正極粘結劑，丁苯橡膠(SBR)為負極粘結劑，去離子水為正負溶劑，導電劑為導電炭黑(Super-P)和導電石墨(KS-6)。按照一定比例混合成正負極電極漿料，分別均勻涂覆在鋁箔和銅箔表面，經過烘干、碾壓、裁切、烘干，制成實驗所需極片。極片經疊片、裝配、烘烤至水分為400×10-6、300×10-6、200×10-6、100×10-6、熱熔、注液等，制作出200 Ah方形塑殼磷酸鐵鋰動力電池，每組樣品含200 只電池。

1.2 性能測試

(1)首次充放電測試：0.05C恒流充電至3.65 V，0.05C恒流放電至2.5 V。

(2)循環測試：1C恒流充電至3.65 V，恒壓充電至截止電流為0.05C，靜置20 min，1C恒流放電至2.5 V，靜置20 min，重復進行充放電循環測試。

(3)高溫與常溫存儲性能測試：a.常溫(25 ℃)、0.5C對電池進行充放電標定容量；b.0.5C恒流恒壓充電至3.65 V，0.5C放電至2.5 V；c.0.5C恒流恒壓充電至3.65 V，55 ℃擱置7 天(常溫擱置28 天)，常溫冷卻5 h(僅高溫擱置需要此步)，0.5C放電至2.5 V；d.0.5C恒流恒壓充電至3.65 V，0.5C放電至2.5 V。

(4)交流阻抗(EIS)測試：對分容后電池放電至50%荷電狀態(SOC)進行EIS 測試，頻率范圍設置為100 kHz～0.01 Hz，擾動電壓值設置為5 mV。

1.3 測試設備

電池水分用卡爾費休水分測試儀(KF899,瑞士Metrohm)測試，電性能采用新威Neware 5 V 100 A、5 V 200 A、5 V 500 A 測試柜，交流阻抗譜采用英國輸力強SI1287 恒電位儀+SI1260 頻率響應儀。

2 結果與討論

2.1 首次充放電測試

對不同含水量的200 Ah 水系磷酸鐵鋰電池進行首次充放電測試，首次充放電曲線如圖1 所示。從圖中可以看出含水量400×10-6、300×10-6、200×10-6、100×10-6的電池放電平臺分別為3.207、3.217、3.229、3.218 V。水分從400×10-6降至200×10-6，平臺電壓隨著水分降低而升高，水分降至100×10-6，平臺電壓反而下降至3.218 V。不同含水量電池的烘烤時間及首次充放電數據如表1 所示。從表1 中可以看出，電池水分含量從400×10-6降至100×10-6，每降低100×10-6需要的時間在成倍遞增，分別為5、10、20 h。從400×10-6降至200×10-6，首次效率提高、首次恒壓降低，首充和首效離散程度有所下降。表明首次充電消耗的鋰離子降低，同時內阻降低，電池的一致性得到提高。當電池水分從200×10-6降至100×10-6，首次效率略微降低，首次恒壓、首充和首效離散程度略微升高，表明電池容量發揮降低、內阻升高、一致性降低。

圖1 不同含水量首次放電曲線

表1 不同含水量電池烘烤時間及首次充放電數據

2.2 循環測試

不同含水量電池常溫(25 ℃)和高溫(50 ℃)1C循環曲線如圖2 所示。從圖中可以看出，經過2 000 次常溫循環，容量保持率分別為81.05%、82.22%、83.41%、82.52%；600 次高溫循環，容量保持率分別為80%、81.78%、82.84%和82.12%，表明水分對循環性能的影響較大。水分含量為200×10-6～400×10-6時，隨著水分含量降低，電池容量衰減得到改善。水分含量200×10-6～100×10-6時，隨著水分含量降低，電池容量衰減變得嚴重。當水分含量較高或較低時，形成的SEI 膜不穩定，在循環過程中易受破壞，發生破壞-重組的過程，造成循環容量衰減嚴重。而當水分含量在200×10-6時，形成的SEI膜穩定致密，電池容量衰減最小。因此SEI膜形成過程中痕量水的控制至關重要。另外，水分含量較高時，水與電解液中的LiPF6發生副反應產生HF，也是導致容量衰減的一個原因。

圖2 不同含水量電池常溫(25 ℃)和高溫(50 ℃)1 C循環曲線

2.3 存儲性能測試

不同含水量電池的常溫與高溫存儲情況如表2 所示。從表中可以看出，常溫(25 ℃)存儲28 天的容量保持和恢復率高于高溫(55 ℃)存儲7 天。而高溫存儲與常溫存儲相同的是，水分從400×10-6降至200×10-6的過程中，容量保持與恢復率均呈上升趨勢，表明隨著含水量降低，存儲過程中副反應減少，消耗的鋰離子降低。但當水分降至100×10-6時，常溫的容量保持與恢復率分別從98.89% 和99.93% 降至98.86% 和98.88%，高溫的容量保持與恢復率從97.47%和98.92%降至96.90 和98.27%。這表明痕量的水有助于形成穩定性好、均勻致密的SEI 膜[8]，當電池含200×10-6左右的水分時，形成的SEI膜在存儲過程中不易受到破壞，有助于提高電池的存儲性能。

表2 不同含水量電池常溫與高溫存儲情況

2.4 交流阻抗測試

為了進一步探索不同含水量對電池的影響，對不同含水電池進行EIS 測試，等效電路擬合如圖3 所示。本文中主要為中頻區域的半圓和低頻區域直線部分，中頻區域的半圓一般與電荷轉移有關，故這部分等效為電荷轉移內阻及SEI 膜阻抗和雙電層電容并聯的線路圖[9]。一般來說，中頻階段對應鋰離子在SEI 膜和電極活性材料界面處的電荷轉移，低頻直線對應鋰離子在固相中擴散[10]。因此本文中的R1為歐姆阻抗，R2為電荷轉移內阻和SEI 膜阻抗之和，具體數值見表3。從表3 中可以看出，水分含量為200×10-6時，歐姆阻抗、電荷轉移內阻和SEI 膜阻抗之和均最優，表明微量水有助于SEI膜的形成。

圖3 不同含水量電池EIS圖譜

表3 EIS 等效電路擬合阻值 mΩ

2.5 拆解分析

不同含水量電池解剖負極極片界面如圖4 所示，圖中負極片均為滿電狀態。可以看出，滿電狀態下的四個樣品均呈金黃色，隨著水分含量降低，負極析鋰情況明顯好轉，圖(c)和(d)中幾乎沒有析鋰，從而保證了容量發揮及其他電化學性能。

圖4 不同含水量電池解剖負極極片界面圖

3 結論

不同水分含量對水系大容量磷酸電池的首次充放電、高低溫循環性能、存儲性能及滿電態負極表面形貌有較大影響。水分含量較高或較低均對電池性能產生不良影響，適量水分有助于電池形成致密穩定的SEI 膜，提高電池一致性，從而提高電池綜合性能。水系磷酸鐵鋰電池采用水系(去離子水為溶劑)磷酸鐵鋰漿料，與油系磷酸鐵鋰電池(NMP 為溶劑)相比具有成本優勢，本文可為水系磷酸鐵鋰電芯烘烤時間提供參考，希望進一步降低水系磷酸鐵鋰電池制作成本，增加磷酸鐵鋰動力電池的市場競爭力。