焦原料種類對人造石墨快充性能的影響

趙 曉，劉若琦，李子坤，任建國

(貝特瑞新材料集團(tuán)股份有限公司，廣東深圳 518106)

隨著消費(fèi)者對電動(dòng)汽車和電子產(chǎn)品使用便捷性要求的提高，推進(jìn)鋰離子電池的快速充電技術(shù)已成為必然趨勢[1-2]。鋰離子電池快速充電時(shí)，面臨的主要挑戰(zhàn)是石墨負(fù)極材料析鋰及其引發(fā)的安全問題[3-4]。石墨充電過程中，鋰離子優(yōu)先從端面插入石墨層，再擴(kuò)散到顆粒內(nèi)部，這一特點(diǎn)使得材料的反應(yīng)活性位點(diǎn)受限，且擴(kuò)散路徑變長，不利于鋰離子快速嵌入石墨[1,5]。對石墨材料進(jìn)行改性，以提高鋰離子電池的快充能力，是近年來石墨類負(fù)極材料的研發(fā)重點(diǎn)和熱點(diǎn)[3,6]。

目前，改善石墨材料快充性能的方法主要有增加孔隙結(jié)構(gòu)、表面包覆、改善取向性等[1,7]，其中取向性的改善主要是基于對電極結(jié)構(gòu)的優(yōu)化，控制石墨材料在電極內(nèi)部盡可能垂直于集流體定向排列，通過增加活性位點(diǎn)和縮短外部擴(kuò)散路徑而實(shí)現(xiàn)石墨電極快充性能的提升[8-9]。石墨材料包括天然石墨和人造石墨，其中人造石墨材料是由石油焦或?yàn)r青焦原料經(jīng)過粉碎、高溫石墨化、篩分等工序所制備得到的，因此人造石墨材料電極中的取向性情況與所選用的焦原料有直接的關(guān)系[10]。不同焦原料的組織結(jié)構(gòu)、取向性等方面有較大差異，會(huì)直接影響所制備的人造石墨材料的結(jié)構(gòu)特性和快速充電能力；研究清楚焦原料種類對人造石墨快充性能的影響，對開發(fā)快充人造石墨材料具有較好的指導(dǎo)作用。

本文選用三種不同焦原料A(煤系針狀焦)、B(石油焦)、C(煤系針狀焦)，對其光學(xué)組織結(jié)構(gòu)和取向性進(jìn)行分析；然后將它們在相同工藝下制備成人造石墨負(fù)極材料，并對其電化學(xué)性能進(jìn)行表征分析，探究焦原料種類對人造石墨快充性能的影響及原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

選取三種不同焦原料A(煤系針狀焦)、B(石油焦)、C(煤系針狀焦)，經(jīng)過粉碎、高溫石墨化、篩分后制備成人造石墨一次顆粒，分別命名為Gr-A、Gr-B、Gr-C。

1.2 電池制備

將人造石墨材料與羧甲基纖維素、導(dǎo)電炭黑、丁苯橡膠按照95.9%∶1.3%∶1%∶1.8%的質(zhì)量比混合制漿，然后在12 μm 厚的銅箔上進(jìn)行涂布。負(fù)極片的面密度均為80 g/m2，輥壓的壓實(shí)密度為1.55 g/cm3。將NCM523 材料與聚偏氟乙烯、導(dǎo)電炭黑、碳納米管導(dǎo)電液按照97.3%∶1.2%∶1%∶0.5%的質(zhì)量比混合制漿，然后在25 μm 厚的鋁箔上進(jìn)行涂布。正極片的面密度均為170 g/m2，輥壓的壓實(shí)密度為3.3 g/cm3。

將輥壓后的正負(fù)極極片沖切成一定尺寸的小極片，用于不同結(jié)構(gòu)電池的組裝和測試。分別將8.4 和10 mm 的負(fù)極極片在手套箱內(nèi)組裝成扣式對稱電池，用于電化學(xué)交流阻抗(EIS)的測試。然后，將8.4 mm 的負(fù)極極片在手套箱中組裝成CR2016 型號扣式半電池，對電極為鋰片，用于比容量和首效的測試。另外，將5.1 cm×3.1 cm 的負(fù)極片和5.0 cm×3.0 cm 的正極片進(jìn)行極耳焊接、疊片、烘烤、注液、封口工序后組裝成軟包電池(容量～38 mAh)，用于電化學(xué)性能的測試。電池組裝均使用1 mol/L LiPF6電解液[EC∶EMC∶DEC 為3∶5∶2(質(zhì)量比)，2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的FEC，少量PS、DTD 和LITFSI]。

1.3 性能測試

利用偏光顯微鏡對A、B、C 三種焦原料的組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，用激光粒度儀、X 射線粉末衍射、比表面積儀、壓實(shí)密度儀等設(shè)備對人造石墨材料的理化指標(biāo)進(jìn)行表征。扣式半電池和軟包電池的活化均在藍(lán)電測試柜上進(jìn)行，其中扣式半電池以0.1C在0.01～1.5 V 電壓范圍內(nèi)充放電一周得到容量和首次庫侖效率；而軟包電池的電壓范圍為2.75～4.2 V，首周先分別以0.02C和0.05C充電30 min、0.1C充電120 min、0.2C充電至3.85 V，常溫靜置6 h 后，繼續(xù)以0.2C充電至4.2 V，然后以0.2C放電至2.75 V；第二圈以0.5C充放電一周；進(jìn)而使軟包電池達(dá)到穩(wěn)定的狀態(tài)。

軟包電池倍率充電測試在阿濱測試柜上進(jìn)行，其中倍率測試分別以0.2C和3C恒流充電至4.2 V，均以0.5C放電至2.75 V，計(jì)算3C充電容量與0.2C充電容量的比值，得到大倍率充電性能差異。EIS測試在電化學(xué)工作站(VMP3，Bio-Logic)上進(jìn)行，測試頻率范圍為106～0.01 Hz，擾動(dòng)電壓為5 mV。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同焦原料的偏光結(jié)構(gòu)表征

三種不同焦原料A、B、C 的偏光顯微測試如圖1 所示。從圖1 可看出，焦原料A 主要以細(xì)長纖維結(jié)構(gòu)(圖中橙黃色部分)為主，各向異性度較高，且利于石墨化[11]，同時(shí)含有部分鑲嵌結(jié)構(gòu)(圖中紫紅色部分)；焦原料B 主要以鑲嵌型光學(xué)結(jié)構(gòu)為主，各向同性度高，但不利于石墨化[12]；而焦原料C 主要以片狀纖維結(jié)構(gòu)為主，各向異性度高，利于石墨化。這一結(jié)果表明在取向性方面，焦原料B最優(yōu)，焦原料A次之，而焦原料C 較差。

圖1 焦原料A(a)、焦原料B(b)、焦原料C(c)的偏光顯微鏡圖片

2.2 人造石墨材料的理化指標(biāo)表征

三款人造石墨Gr-A、Gr-B 和Gr-C 粉料的X 射線衍射(XRD)譜圖如圖2 所示，三款材料的主峰位置均位于2θ=26.5°附近。由XRD 測試結(jié)果計(jì)算所得的材料石墨層間距d002、石墨化度G以及其他理化指標(biāo)的結(jié)果匯總?cè)绫? 所示，三款材料的粒徑大小和比表面積等理化指標(biāo)基本一致。Gr-A、Gr-B 和Gr-C 的石墨化度G分別為93.1%、91.1%和95.1%，這主要與焦原料偏光測試中觀察到的纖維組織和鑲嵌組織的含量有關(guān)，焦原料中纖維組織含量越高，越易石墨化，最終形成的人造石墨材料的石墨化度越高。Gr-A、Gr-B 和Gr-C的比容量分別為358.4、350.1 和360.2 mAh/g，表明石墨化度越高，脫鋰容量越高。

圖2 三種人造石墨材料的XRD 譜圖

表1 不同焦原料制備的人造石墨材料的理化指標(biāo)

為了研究三款人造石墨材料在電極中的取向性，將分散好的負(fù)極漿料烘干后，利用壓實(shí)密度儀設(shè)備在不同壓力下將其制備成不同厚度的小圓塊，進(jìn)行XRD 測試，獲得三款材料在不同壓實(shí)密度下的取向度I004/I110，如圖3 所示。在1.55 g/cm3附近，Gr-A、Gr-B、Gr-C 三款材料的I004/I110分別為6.32@1.52 g/cm3、5.47@1.53 g/cm3和16.95@1.51 g/cm3；表明在取向性上，Gr-B最好，Gr-A 次之，Gr-C 明顯較差。結(jié)合圖1 中焦原料的偏光測試結(jié)果，表明三款人造石墨極片的取向性主要受焦原料取向性的影響。各向同性度較高的焦原料經(jīng)石墨化形成的人造石墨材料，其極片的各向同性度更高，則極片中垂直于集流體方向的石墨晶面較多，能提供更多的活性位點(diǎn)，將有利于鋰離子快速嵌入石墨[8-9,13]。

圖3 不同人造石墨材料在不同壓實(shí)密度下的取向度

除了材料和極片取向性的影響，人造石墨材料大倍率性能還與Li+在電極極片內(nèi)的擴(kuò)散速率有關(guān)。圖4 所示為三款人造石墨材料扣式對稱電池的EIS 測試結(jié)果，根據(jù)J.Landesfeind 等人的研究[14]，可以從未活化的極片對稱電池EIS 結(jié)果計(jì)算出離子傳導(dǎo)阻抗Rion，其表征的是極片被電解液完全浸潤后，Li+在極片內(nèi)部遷移所受到的阻力，主要與孔隙率、Li+在極片內(nèi)擴(kuò)散路徑的迂曲度(長短)等有關(guān)；Rion的值越小，越有利于Li+在極片內(nèi)的擴(kuò)散。Gr-A、Gr-B、Gr-C 三款材料的Rion分別為24.6、35.1 和32.9 Ω，表明Li+在三款人造石墨極片內(nèi)的擴(kuò)散速率上差異較大，Gr-A 較快，Gr-C 次之，Gr-B較慢。

圖4 不同人造石墨材料扣式對稱電池的EIS結(jié)果

綜合來看，針狀焦A 所得人造石墨的取向性較好，且Li+在極片內(nèi)的擴(kuò)散較快；石油焦B 所得人造石墨的取向性最好，但Li+在其極片內(nèi)的擴(kuò)散緩慢；而針狀焦C 所得人造石墨的取向性較差，且Li+在其電極內(nèi)的擴(kuò)散也較慢。

2.3 人造石墨材料的電化學(xué)性能表征

圖5 為三款人造石墨材料所制作的軟包電池分別在0.2C和3C下的充電容量曲線。Gr-A、Gr-B 和Gr-C 三款電池在0.2C下的充電容量分別為35.67、35.87 和34.99 mAh，且都具有平穩(wěn)的充電平臺(tái)；當(dāng)倍率增加到3C時(shí)，Gr-A、Gr-B 和Gr-C三款電池的充電容量分別衰減到29.13、27.51 和25.90 mAh，且均無明顯的電壓平臺(tái)。由充電容量的比值計(jì)算可得，Gr-A、Gr-B 和Gr-C 三款電池在3C大倍率下充電的容量保持率分別為81.7%、76.7%和74.0%。表明在快速充電能力上，Gr-A 較好，Gr-B 次之，而Gr-C 較差。

圖5 不同人造石墨材料在不同充電倍率下的容量-電壓曲線(實(shí)線為0.2 C，虛線為3 C)

為了研究三款人造石墨材料快充性能差異的具體原因，同時(shí)排除正極及電池組裝工藝的差異性的影響，將滿電態(tài)的軟包電池在手套箱內(nèi)進(jìn)行拆解，并將拆解出的負(fù)極片組裝成對稱電池[15]，用于負(fù)極EIS 測試。圖6 為三款人造石墨材料的交流阻抗譜圖，均是由一個(gè)高中頻區(qū)的圓弧和低頻區(qū)接近45°的斜線構(gòu)成。從圖6 中可以看出，三款材料在圓弧區(qū)域的阻抗大小為：Gr-A 較小，Gr-B 次之，而Gr-C 較大；同時(shí)低頻區(qū)的擴(kuò)散也有明顯差異。

圖6 不同人造石墨負(fù)極軟包式對稱電池的EIS 譜圖

進(jìn)一步利用圖7 所示的等效電路對EIS 譜圖中圓弧區(qū)域進(jìn)行擬合，圖中：Rs為隔膜、溶液、材料等的歐姆阻抗；Rf為Li+在電極孔隙內(nèi)及固體電解質(zhì)界面膜(SEI)層內(nèi)遷移的阻抗；Rct為電荷轉(zhuǎn)移阻抗[16]。低頻區(qū)斜線為Li+在電解液中的液相擴(kuò)散及其在活性物質(zhì)顆粒內(nèi)部的固相擴(kuò)散，其中液相擴(kuò)散速度遠(yuǎn)大于固相擴(kuò)散速度，因此低頻區(qū)斜線主要與鋰離子固相擴(kuò)散阻抗有關(guān)[17]。對低頻區(qū)的測試結(jié)果，可以通過公式(1)計(jì)算鋰離子擴(kuò)散系數(shù)(DLi+，cm2/s)[18]。

圖7 負(fù)極軟包式對稱電池EIS 圓弧區(qū)域擬合用等效電路圖

式中：R為氣體常數(shù)，J/(K·mol)；T為絕對溫度，K；n為電極反應(yīng)過程中電子的轉(zhuǎn)移數(shù)，對于石墨材料，n=1；F為法拉第常數(shù)，C/mol；S為電極面積，cm2；CLi+為鋰離子的濃度，mol/cm3；σ為Warburg 系數(shù)，Ω/s1/2，即為實(shí)部阻抗ZRe～ω-1/2曲線的線性擬合的斜率，如圖8 所示。

圖8 不同人造石墨負(fù)極軟包式對稱電池EIS中低頻區(qū)ZRe～ω-1/2擬合曲線

EIS 擬合和計(jì)算的具體結(jié)果如表2 所示，三款材料的Rs數(shù)值差異不大，這是因?yàn)楦邷厥玫降氖牧系膶?dǎo)電性均較好，其余的隔膜、電解液等都相同。三款材料中，Gr-A的阻抗最小，是因?yàn)槠浣缑婺ぷ杩筊f與電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct(6.88Ω)明顯小于另外兩款材料，同時(shí)其DLi+(2.95×10-12cm2/s)數(shù)值大；這主要與Gr-A 取向性好且極片內(nèi)Li+擴(kuò)散較快，引起電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)增多和Li+擴(kuò)散速率變快有關(guān)。Gr-C 的阻抗最大，是由于其電荷轉(zhuǎn)移阻抗Rct(9.36 Ω)大，并且其DLi+(1.47×10-12cm2/s)數(shù)值小；主要是由于其取向性最差且極片內(nèi)Li+擴(kuò)散速率最慢。

表2 不同人造石墨材料各部分阻抗擬合結(jié)果和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算結(jié)果

綜合電化學(xué)性能來看，針狀焦A 所得人造石墨的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和鋰離子擴(kuò)散阻抗較小，其大倍率充電性能最優(yōu)；石油焦B 所得人造石墨的阻抗和大倍率充電性能適中；而針狀焦C 所得人造石墨的電荷轉(zhuǎn)移阻抗和鋰離子擴(kuò)散阻抗均較大，其大倍率充電性能最差。

3 結(jié)論

本文選用三種不同焦原料在相同工藝下制備成人造石墨負(fù)極材料，研究結(jié)果表明：焦原料種類對人造石墨材料的取向性和極片內(nèi)Li+擴(kuò)散速率有較大的影響，進(jìn)而影響人造石墨材料的快充能力。由纖維和鑲嵌結(jié)構(gòu)組成的針狀焦A 所得人造石墨材料的取向性較好，且其極片內(nèi)Li+擴(kuò)散較快，不僅能提供更多電化學(xué)反應(yīng)活性位點(diǎn)，還能縮短Li+在電極內(nèi)部的擴(kuò)散路徑，從而降低電荷轉(zhuǎn)移阻抗和鋰離子擴(kuò)散阻抗，提高其快速充電能力；其在3C下充電的容量保持率最高，達(dá)到81.7%。由鑲嵌結(jié)構(gòu)組成的石油焦B 所得人造石墨的取向性雖然最優(yōu)，但其極片內(nèi)Li+擴(kuò)散緩慢，導(dǎo)致快速充電性能居中。而主要由纖維結(jié)構(gòu)組成的針狀焦C 所得人造石墨的取向性較差且其極片內(nèi)Li+擴(kuò)散較慢，造成其阻抗大且快速充電性能差。