Al3+對電位滴定儀測定游離酸的干擾及其消除研究

李子尚 張志勇 彭小燕 楊 林 陳 述

(長沙礦冶研究院有限責任公司，長沙 410012)

溶液的酸度是選冶、化工與環保工藝過程中一個非常重要的參數，其對溶液穩定性、金屬提取、產品性能及設備腐蝕有著重要的影響。準確、快速地測定各類生產及科研中液體物料的游離酸含量對優化工藝流程、促進資源綜合利用和節能降耗減排、提升產品質量有著重要的意義[1-4]。酸堿滴定法是溶液中游離酸含量測定的最主要方法，但采用酸堿滴定法測定游離酸含量時，水解性陽離子會發生水解或生成沉淀而消耗堿液，引起測量結果的偏差，比如含Al3+的溶液；另外，有些水解性陽離子本身也存在顏色，使終點無法判斷，如含Fe3+、Cu2+的溶液；總之，水解性陽離子水解和陽離子溶液本身存在的顏色，使得游離酸含量的測定存在困難。消除陽離子水解對游離酸含量測定干擾的方法有離子交換法、沉淀分離法、溶劑萃取法和配位掩蔽法[2，5]。與離子交換法、沉淀分離法、溶劑萃取法等方法相比，配位掩蔽法操作更便捷、快速。常用的掩蔽方法有CaCl2-EDTA掩蔽法、草酸鈉掩蔽法、氟化氫銨掩蔽法等[1，3]。

電位滴定法通過電位變化來判斷終點，無需加入指示劑，因此終點判斷不受待測溶液本身顏色的影響；且全自動電位滴定儀配備了高分辨率的配液器，使得標準溶液體積計量的準確度大大提高；滴定過程自動控制，數據由設備程序進行處理，自動讀出滴定終點，與手工滴定管滴定過程相比，極大地降低了人為誤差，提高了檢測速度和檢測精度[6-7]。電位滴定法在酸堿滴定方面的應用也越來越普遍，在濕法冶金和化工生產行業均有相關報道[6，8-10]。Al3+是影響游離酸含量測定的主要金屬離子之一[1，11]，利用電位滴定曲線考察Al3+對游離酸測定的干擾過程及消除方法，有助于理解干擾產生及其消除的機理；利用電位滴定儀滴定并自動識別終點，還可以提高游離酸測定的分析速度和精度。本文通過溶液化學計算分析了Al3+對溶液中游離酸測定的影響機理及NaF溶液掩蔽Al3+的化學反應機理[12-13]，建立了NaF溶液掩蔽-電位滴定法測定含Al3+溶液中游離酸含量的方法，并通過精密度實驗、加標回收實驗和可靠性檢驗分析驗證了該方法的可靠性。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

Al3+溶液(10 g/L)、稀硫酸溶液(0.31 mol/L)、NaF溶液(25 g/L)。氫氧化鈉標準溶液的配制(0.1 mol/L)：先將氫氧化鈉固體配成飽和溶液，注入塑料桶中密閉靜置，使用前用塑料管虹吸上層澄清溶液，然后量取5 mL氫氧化鈉飽和溶液，注入盛有不含二氧化碳蒸餾水的燒杯中，稀釋至1 000 mL，攪勻，轉入試劑瓶中，蓋緊橡皮塞，搖勻備用。

氫氧化鈉標準溶液的標定：準確稱取在110～120 ℃烘至恒重的基準試劑鄰苯二甲酸氫鉀0.5～0.6 g，置于250 mL燒杯中，加入50 mL不含CO2的蒸餾水溶解，于自動電位滴定儀上用氫氧化鈉標準溶液滴定至終點，平行測定3次，同時做空白實驗，按照公式(1)計算氫氧化鈉標準溶液的濃度。

(1)

式中：m—稱取的鄰苯二甲酸氫鉀的質量，g；V1—氫氧化鈉標準溶液的消耗量，mL；V0—空白試驗氫氧化鈉標準溶液的消耗量，mL；204.22—鄰苯二甲酸氫鉀的摩爾質量，g/mol；C1—氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L。甲基紅指示劑(0.10%，無水乙醇溶液)。

1.2 設備

Metrohm916型電位滴定儀(瑞士萬通儀器有限公司)，pH復合電極6.0262.100(瑞士萬通儀器有限公司)

1.3 實驗方法

準確移取V2含Al3+待測溶液于250 mL燒杯中，加入5 mL NaF溶液(具體加入量可根據Al3+的含量而定)，加入適量的二次水，插入pH復合電極，設置滴定速度為最優，攪拌速度為6 r/s，在自動電位滴定儀上，用氫氧化鈉標準溶液進行滴定，終點EP所消耗的氫氧化鈉標準溶液的體積由電位滴定儀的自帶程序讀出V3，按照式(2)計算游離酸的含量。

(2)

式中：C2—游離酸的濃度，mol/L；C1—氫氧化鈉標準溶液的濃度，mol/L；V2—移取待測溶液的體積，mL；V3—氫氧化鈉標準溶液的消耗量，mL。

2 結果與討論

2.1 Al3+水解對游離酸測定的影響

測定含Al3+溶液的游離酸含量時，隨著NaOH標準溶液的加入，Al3+發生水解，產生沉淀使滴定終點無法識別。因而分析Al3+在溶液中不同pH值下的水解反應平衡，對于研究Al3+對游離酸測定的影響機理及探索干擾消除方法非常重要。

Al3+與水溶液中的OH-發生一系列絡合反應，各級水解反應的逐級反應式和逐級平衡常數K1、K2、K3、K4分別為[12]式(3)～(6)：

(3)

(4)

(5)

(6)

由此可計算得到Al3+各級水解反應相應的累積平衡常數分別為β1、β2、β3、β4，其值分別為10-4.99、10-9.30、10-15.00、10-23.0，從而得到不同pH值下Al(Ш)的組分分布圖，見圖1。

圖1 Al(Ш)在不同pH值下的組分分布圖Figure 1 Composition distribution of Al(Ⅲ) at different pH values.

由圖1可知，Al3+在pH=4.5左右時即開始明顯水解，隨著pH值的升高，Al3+水解愈嚴重，且在pH=5.0左右即有Al(OH)3沉淀產生，Al3+水解產生H+，影響溶液中游離酸含量的測定。

2.2 NaF溶液對Al3+的掩蔽

為了驗證NaF溶液掩蔽Al3+的可行性，計算了Al3+在NaF溶液中不同pH值下的組分分布系數，繪制了Al3+在NaF溶液中不同pH值下的組分分布圖，如圖2所示。由圖2可知，溶液pH值在3.0～7.0時，Al3+主要以AlF4-和AlF3絡合物形式存在，表明在整個滴定過程中，NaF溶液與Al3+發生以下絡合反應，有效避免Al3+的水解，從而消除Al3+的水解對游離酸測定的干擾。

2.3 電位滴定儀滴定參數的選擇

2.3.1 滴定條件的選擇

Metrohm 916型電位滴定儀滴定速度有三個選項：慢、最優、快。設置攪拌速度為6 r/s，對三個滴定速度選項，用已知含量的稀硫酸溶液進行精密度實驗(表1)。

表1 滴定速度對測定的影響Table 1 Influence of titration speed on determination

由表1可知對滴定速度慢、最優和快三個選項進行精密度實驗，相對標準偏差分別為1.61%、1.59%和3.33%，結果表明滴定速度為慢或最優時相對標準偏差均較小，但滴定速度為慢時耗時較長；滴定速度為快時耗時最短，但其相對標準偏差也最大，綜合考慮，選擇滴定速度為最優。

2.3.2 攪拌速度的選擇

在電位滴定儀上設置滴定速度為最優，用已知含量的稀硫酸溶液對攪拌速度進行條件實驗(表2)。

表2 攪拌速度對測定的影響Table 2 Influence of stirring speed on determination

由表2可知，測定結果都和參考值相差不大，為了在確保游離酸濃度被準確測出的前提下盡量縮短分析時間，選擇攪拌速度為6 r/s。

2.4 Al3+干擾的消除

NaF在溶液中電離出F-，絡合溶液中的Al3+，防止Al3+在酸堿滴定過程中水解，從而消除Al3+對游離酸測定的干擾。

2.4.1 NaF溶液掩蔽Al3+的用量實驗

為了考察掩蔽Al3+所需NaF溶液的用量，優化NaF溶液掩蔽-電位滴定法測定游離酸含量的實驗條件，抽取6份1 mL Al3+溶液及1 mL稀硫酸溶液于250 mL燒杯中，各加入0、1、3、5、7、9 mL NaF溶液，加水至100 mL，其余步驟按照實驗方法進行，結果如表3所示。

表3 NaF溶液用量實驗Table 3 NaF solution dosage experiment

由表3可知NaF溶液可以掩蔽Al3+，當加入5 mL NaF溶液時可將10 mg的Al3+掩蔽，終點易于觀察。10 mg的Al3+的物質的量為0.37 mmol，5 mL NaF溶液中F-的物質的量為2.98 mmol，Al3+與F-的絡合比為1∶3或1∶4，5 mL NaF溶液足夠絡合10 mg Al3+。故實驗選擇NaF溶液的加入量為5 mL。

2.4.2 NaF溶液加入前后電位滴定曲線對比分析

抽取3份1 mL稀硫酸溶液于250 mL燒杯中分別記為1#、2#、3#，2#加入1 mL Al3+，3#加入1 mL Al3+和5 mL NaF溶液，加水至100 mL，其余步驟按照實驗方法進行，1#、2#、3#的滴定曲線分別如圖3～5所示。

圖3 1#稀硫酸溶液中游離酸含量測定的滴定曲線Figure 3 Titration curve for determination of free acid in 1# dilute sulfuric acid.

圖3為1#稀硫酸溶液中游離酸含量測定的滴定曲線，其滴定終點為pH=6.833，V=3.54 mL；圖4為2#沒有加入NaF溶液時含Al3+水樣中游離酸含量測定的滴定曲線，出現了三個滴定終點，且有白色沉淀產生，表明Al3+發生了水解反應，終點失真。圖5為3#加入NaF溶液后含Al3+水樣中游離酸含量測定的滴定曲線，由圖5可知此曲線光滑尖銳，出現了唯一的非常明顯的突躍，其滴定終點為pH=6.933，V=3.58 mL，測定結果與加入的游離酸的量一致，說明加入的NaF溶液完全消除了Al3+水解對游離酸含量測定的干擾。

圖4 2#含Al3+水樣中游離酸含量測定的滴定曲線Figure 4 Titration curve for determination of free acid in 2# water sample containing Al3+.

圖5 3#加入NaF溶液的含Al3+水樣中游離酸含量測定的滴定曲線Figure 5 Titration curve for determination of free acid in 3#water sample containing Al3+ when NaF solution was added.

2.5 方法的可靠性分析

2.5.1 方法精密度實驗

抽取4#、5#、6#含Al3+的水樣1 mL各7份，按照實驗方法進行精密度實驗，實驗結果如表4所示。

表4 電位滴定儀滴定含Al3+溶液中游離酸含量的精密度實驗Table 4 Precision test of titration of free acid content in solution containing Al3+ by potentiometric titrator(n=7)

由表4可知，三個樣品各7組結果的RSD分別為1.50%、0.76%和0.60%，精密度滿足生產分析要求。

2.5.2 加標回收實驗

對4#、5#、6#三個含Al3+的水樣進行加標回收實驗，抽取4#、5#、6#水樣1 mL各2份，其中4#加入2 mL、5#和6#各加入3 mL含量為0.31 mol/L的稀硫酸溶液，其余步驟按照實驗方法進行，計算其回收率，實驗結果見表5。

表5 電位滴定儀滴定含Al3+水樣中游離酸的回收率實驗Table 5 Recovery test of free acid in water sample containing Al3+ titrated by potentiometric titrator

由表5可知，方法的加標回收率都在98.9%～102%，說明電位滴定法測定含Al3+溶液中游離酸含量的準確度較高，能滿足一般科研和生產分析要求。

2.5.3 方法比對實驗

取10組Al3+含量在5～20 g/L水樣各2份，分別用電位滴定儀和手動滴定法測定游離酸的含量，實驗結果見表6。

由表6可知，電位滴定法和手動滴定法的平均偏差為0.001 0 mol/L，在95%置信度、自由度f=n-1=9時采用t檢驗，t=0.25

表6 電位滴定儀與手動法比對實驗Table 6 Comparison test between potentiometric titrator and manual method(n=10) /(mol·L-1)

3 結論

Al3+在酸堿滴定過程中易水解，從而對溶液中游離酸含量的測定產生干擾。測定含Al3+溶液中游離酸含量時，加入NaF溶液可有效掩蔽待測溶液中的Al3+，從而避免Al3+水解干擾游離酸的測定，并通過溶液化學分析論證了NaF溶液掩蔽Al3+的可行性；NaF溶液的加入量可根據Al3+的含量而定，略有剩余即可，根據實際生產需求，實驗選擇加入5 mL NaF溶液(25 g/L)。通過精密度、加標回收實驗和可靠性檢驗，表明本方法具有結果穩定、準確度高的優點，能廣泛適用于各類含Al3+溶液中游離酸含量的測定。