干擾物質對氣相分子吸收光譜法測定水中亞硝酸鹽氮的影響探討

任朝興 龍慧琴 劉 燕 王其春 陸 潔

(廣西壯族自治區海洋環境監測中心站，廣西 北海 536000)

亞硝酸鹽氮是氮循環的中間產物，在環境中不穩定，可被氧化成硝酸鹽，也可被還原成氨。亞硝酸鹽可使人體正常的血紅蛋白氧化成高鐵血紅蛋白，出現組織缺氧的癥狀，成人食入0.3～0.5 g即可引起中毒甚至死亡[1]。當水中的氨氮濃度過高時，受微生物作用，可分解成亞硝酸鹽氮，其可與仲胺類反應生成具有致癌性的亞硝胺類物質。

目前，亞硝酸鹽氮的測定方法包括分光光度法、離子色譜法、流動分析法和氣相分子吸收光譜法[2-11]；其中，氣相分子吸收光譜法具有分析速度快、維護費用低，所用試劑少等優點，已被廣泛使用。已有關于該方法干擾因素(如pH值、硝酸鹽氮、氨氮和濁度等)的相關研究[11-13]。本研究探討了其他干擾物質對亞硝酸鹽氮測定的干擾。

1 實驗部分

1.1 儀器原理

利用乙醇作催化劑，在鹽酸介質中，亞硝酸鹽瞬間轉化為二氧化氮氣體，以空氣為載氣將二氧化氮載入氣相分子吸收光譜儀的吸收管中，在波長214.7 nm處測定，吸光度值與亞硝酸鹽濃度符合朗伯比爾定律。

1.2 主要儀器

AJ3210plus氣相分子吸收光譜儀(上海安杰科技有限公司，配有全自動進樣裝置)，WD-9415E型超聲波清洗裝置(北京市六一儀器廠)。

1.3 主要試劑

亞硝酸鹽氮標準儲備溶液(100 mg/L，環境保護部標準樣品研究所，批號：GSB07-1272-2000)，硫化物(S2-)標準儲備溶液(100 mg/L，環境保護部標準樣品研究所，批號：GSB07-2733-2019)，57種揮發性有機物(VOCs)標準儲備溶液(1 000 mg/L，以甲醇為溶劑，美國Accu Standard公司)，高錳酸鉀、亞硫酸鹽鈉、硫代硫酸鈉、氯化亞錫、碘化鉀、氯化鐵、硫氰化鉀、過硫化氫、鹽酸均為優級純(國藥集團化學試劑有限公司)，乙醇(色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司)。實驗用水均為超純水。

S2O32-溶液(500 mg/L)：準確稱取0.554 0 g五水合硫代硫酸鈉溶于純水中，定容至500 mL，搖勻，備用。

SO32-溶液(500 mg/L)：準確稱取0.393 8 g亞硫酸鹽鈉溶于純水中，定容至500 mL，搖勻，備用。

I-溶液(500 mg/L)：準確稱取0.327 0 g碘化鉀溶于純水中，定容至500 mL，搖勻，備用。

Sn2+溶液(500 mg/L)：準確稱取0.475 0 g二水合氯化亞錫，加入少量濃鹽酸使氯化亞錫完全溶解后，再用純水緩慢稀釋至500 mL，在溶液中加入幾顆錫粒，以防Sn2+粒子被氧化，搖勻，備用。

SCN-溶液(500 mg/L)：準確稱取0.418 1 g硫氰化鉀溶于純水中，定容至500 mL，搖勻，備用。

MnO4-溶液(500 mg/L)：準確稱取0.332 0 g高錳酸鉀溶于純水中，定容至500 mL，搖勻，備用。

Fe3+溶液(500 mg/L)：準確稱取1.208 0 g 六水合氯化鐵溶于純水中，定容至500 mL，搖勻，備用。

過氧化氫(H2O2)溶液(200 mg/L)：準確量取118 mL的30%過氧化氫溶液，定容至200 mL，搖勻，備用。

載流液：取400 mL鹽酸(3 mol/L，濃鹽酸與純水體積比1∶3混合均勻)，加入40 mL無水乙醇，超聲放氣，備用。

1.4 儀器工作條件

測定波長為214.7 nm，氘燈電流為300 mA，負高壓263 V，載氣為空氣，測量方法為峰面積，進樣方式采用直接進樣。

1.5 干擾實驗

準確量取適量上述體積的VOCs、S2-、H2O2、SO32-、I-、SCN-、MnO4-、Fe3+儲備液分別置于100 mL容量瓶中，用濃度為0.2 mg/L亞硝酸鹽氮的水樣分別定容至刻度，用于考察干擾物質對亞硝酸鹽氮測定結果的影響。

2 結果與討論

2.1 回歸方程及方法檢出限

配制成濃度為1.00 mg/L的亞硝酸鹽氮標準使用液，儀器自動稀釋成標準系列溶液，濃度分別為0.05、0.10、0.25、0.50、1.00 mg/L。在0.05～1.00 mg/L的范圍內，所得亞硝酸鹽氮的回歸方程為y=0.1856x+0.0008，r=0.9994?？梢钥闯鲈摲ň€性關系較好。

配制濃度為0.01 mg/L的10個超純水加標樣品，按照樣品分析的相同條件進行分析，結果為0.009 5、0.011 2、0.008 9、0.010 0、0.009 0、0.010 3、0.008 1、0.009 3、0.008 8、0.009 5 mg/L，根據公式MDL=t(n-1，0.99)×S，求出亞硝酸鹽氮的方法檢出限為0.003 mg/L。

2.2 干擾物質對測定結果的影響

2.2.1 VOCs對測定結果的影響

分別考察了不同濃度(0.01、0.02、0.05、0.10、0.50 mg/L)VOCs對亞硝酸鹽氮測定的影響，結果顯示，亞硝酸鹽氮濃度隨著VOCs濃度的升高而增加。這可能是由于VOCs對214.7 nm波長處產生吸收。當VOCs濃度達到0.05 mg/L時，亞硝酸鹽氮結果的相對偏差達到了20%，見圖1。

圖1 VOCs對亞硝酸鹽氮測定結果的影響Figure 1 Effect of VOCs on the determination of nitrite nitrogen.

2.2.2 S2O32-對測定結果的影響

分別考察了不同濃度(0.5、1.0、2.0、3.0、5.0 mg/L)S2O32-對測定結果的影響，結果顯示，亞硝酸鹽氮濃度隨著S2O32-濃度的升高而降低；當S2O32-濃度達到2.0 mg/L時，亞硝酸鹽氮結果的相對偏差大于30%。這可能是由于S2O32-在中性條件下與亞硝酸鹽離子反應生成了NO氣體，消耗了亞硝酸鹽氮而NO在214.7 nm波長處無吸收，從而導致結果偏低，見圖2。

圖2 S2O32-對亞硝酸鹽氮測定結果的影響Figure 2 Effect of S2O32- on the determination of nitrite nitrogen.

2.2.3 SO32-對測定結果的影響

分別考察了不同濃度(20、40、60、100、150 mg/L)SO32-對測定結果的影響，結果顯示，亞硝酸鹽氮的濃度基本無變化，相對偏差均小于5%。雖然SO32-與稀鹽酸反應可以生成二氧化硫氣體，但該氣體在214.7 nm波長處無吸收，所以SO32-對亞硝酸鹽氮測定基本無影響，見圖3。

圖3 SO32-對亞硝酸鹽氮測定結果的影響Figure 3 Effect of SO32- on the determination of nitrite nitrogen.

2.2.4 還原性物質對測定結果的影響

1) S2-對測定結果的影響

分別考察了不同濃度(0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L)S2-對測定結果的影響，結果顯示，亞硝酸鹽氮濃度隨著S2-濃度的升高而增加。這可能是由于硫化物遇稀鹽酸生成硫化氫，隨載氣進入檢測系統，并在214.7 nm波長處產生吸收。當S2-濃度達到0.5 mg/L時，亞硝酸鹽氮結果的相對偏差大于10%，見圖4。

圖4 S2-對亞硝酸鹽氮測定結果的影響Figure 4 Effect of S2- on the determination of nitrite nitrogen.

2)I-對測定結果的影響

分別考察了不同濃度(5、10、20、30、40 mg/L)I-對測定結果的影響，結果顯示，亞硝酸鹽氮的濃度隨著I-濃度的升高而降低。這可能是由于I-在酸性條件下能把亞硝酸根離子還原成NO氣體，而NO在波長為214.7 nm處無吸收。當I-濃度增大到30 mg/L，亞硝酸鹽氮結果的相對偏差絕對值大于10%，見圖5。

圖5 I-對亞硝酸鹽氮測定結果的影響Figure 5 Effect of I- on the determination of nitrite nitrogen.

3)Sn2+對測定結果的影響

分別考察了不同濃度(0.2、0.4、0.5、1.0、2.0 mg/L)Sn2+對測定結果的影響，結果顯示，亞硝酸鹽氮的濃度隨著Sn2+濃度的升高而降低。這可能是由于Sn2+在酸性條件下能把亞硝酸根離子還原成NO氣體，而NO在波長為214.7 nm處無吸收。當Sn2+濃度增大到0.5 mg/L，亞硝酸鹽氮結果的相對偏差絕對值大于10%，見圖6。

圖6 Sn2+對亞硝酸鹽氮測定結果的影響Figure 6 Effect of Sn2+ on the determination of nitrite nitrogen.

4)SCN-對測定結果的影響

分別考察了不同濃度(15、20、30、100、150 mg/L)SCN-對測定結果的影響，結果顯示，亞硝酸鹽氮的濃度雖有波動，但相對偏差均小于10%。這是由于SCN-在酸性條件下不能還原亞硝酸根離子，所以SCN-對亞硝酸鹽氮的測定基本無影響，見圖7。

圖7 SCN-對亞硝酸鹽氮測定結果的影響Figure 7 Effect of SCN- on the determination of nitrite nitrogen.

2.2.5 氧化性物質對測定結果的影響

1)MnO4-對測定結果的影響

分別考察了不同濃度(0.3、0.4、0.5、1.0、5.0 mg/L)MnO4-對測定結果的影響，結果顯示，亞硝酸鹽氮濃度隨著MnO4-濃度的升高而降低；當MnO4-濃度達到0.4 mg/L時，亞硝酸鹽氮結果的相對偏差大于10%。這是由于MnO4-在酸性條件下能把亞硝酸根離子氧化成硝酸根離子，從而導致亞硝根離子含量降低，見圖8。

圖8 MnO4-對亞硝酸鹽氮測定結果的影響Figure 8 Effect of MnO4- on the determination of nitrite nitrogen.

2)Fe3+對測定結果的影響

分別考察了不同濃度(0.2、5.0、40.0、200.0、300.0 mg/L)Fe3+對測定結果的影響，結果顯示，當水樣中Fe3+濃度在0.2～300 mg/L時，最大相對偏差小于10%，說明Fe3+對亞硝酸鹽氮的測定基本沒有影響。這是由于Fe3+在酸性條件下不能把亞硝酸根離子氧化成硝酸根離子，見圖9。

圖9 Fe3+對亞硝酸鹽氮測定結果的影響Figure 9 Effect of Fe3+on the determination of nitrite nitrogen.

3)過氧化氫(H2O2)對測定結果的影響

分別考察了不同濃度(5、10、20、50、100 mg/L)過氧化氫對測定結果的影響，結果顯示，當水樣中過氧化氫濃度在5～100 mg/L時，最大相對偏差小于10%，說明過氧化氫對亞硝酸鹽氮的測定基本沒有影響。這是由于過氧化氫在酸性條件下不能把亞硝酸根離子氧化成硝酸根離子，見圖10。

圖10 H2O2對亞硝酸鹽氮測定結果的影響Figure 10 Effect of H2O2 on the determination of nitrite nitrogen.

2.3 不同環境水樣(污水、地表水和海水)對亞硝酸鹽氮測定的影響

采集污水、地表水和海水樣品，分別加入0.02、0.05、0.10 mg/L的亞硝酸鹽氮標準溶液進行加標回收實驗，平行測定6次，結果顯示，方法的平均加標回收率為97.5%～102%，RSD為1.4%～3.2%。結果見表1。說明不同環境介質對亞硝酸鹽的測定結果基本無影響。

表1 不同環境水樣中亞硝酸鹽氮氣相分子吸收光譜法的加標回收實驗結果Table 1 Experimental results of standard addition and recovery of nitrite nitrogen phase molecular absorption spectrometry in different environmental water samples(n=6) /(mg·L-1)

3 結論

對氣相分子吸收光譜法測定水中亞硝酸鹽氮時可能存在的干擾物質進行了探討。S2-和VOCs對亞硝酸鹽氮產生正干擾，S2O32-、I-、Sn2+和MnO4-對亞硝酸鹽氮產生負干擾，而SO32-、Fe3+和SCN-、H2O2對亞硝酸鹽氮基本無干擾。環境水介質對亞硝酸鹽的測定結果基本無影響。該方法為實際水樣的測定及后續的相關研究提供了重要的數據支撐。