氧化銦改性聚丙烯酰胺復合材料吸附水中鉛的研究

李婉君 薛彥峰

(太原工業學院 化學與化工系，太原 030008)

近年來，由重金屬引起的環境污染問題越來越嚴重，高毒性和低降解性是重金屬的顯著特征。鉛元素是對生命體毒害最大的重金屬之一，鉛元素污染不僅會給生態環境帶來極大的破壞，而且會對人體健康構成相當大的威脅[1-2]。因此，采取有效措施去除廢水中的Pb(Ⅱ)已成為環保領域的一個重要課題。常見去除廢水中Pb(Ⅱ)方法有化學沉淀法[3]、溶劑萃取法[4]、電化學法[5]、離子交換法[6]和吸附法[7-15]。在眾多分離方法中，吸附法因具有低成本、高效率、易操作及環保等優點[11，16]，被認為是去除廢水中重金屬的最有效方法之一。

在吸附法中，選擇合適的吸附劑材料變得尤為重要。目前，用來作為吸附劑的材料有很多種，如活性炭[7-8]、樹脂類吸附材料[9-10]、無機納米材料[11-13]、有機聚合物材料[14-15]等。聚丙烯酰胺材料是一類具有三維交聯網絡結構的有機聚合物，其優點為傳質速度快、負載量大和再生能力強[17]。由于聚丙烯酰胺含有酰胺基，其對重金屬離子的吸附來自于酰胺基水解產生的羧基與重金屬離子的相互作用[18-19]。然而，聚丙烯酰胺材料在一些有機溶劑中存在收縮或溶脹現象，導致其再生能力和機械穩定性均較差[20]，阻礙了其在吸附分離方面的應用。

近來，以無機納米材料改性復合材料的制備技術發展迅速，這些改性的復合材料具有特殊的化學基團、大的比表面積、良好的再生能力和強的機械穩定性等優點[21]。納米氧化銦作為無機納米材料，具有立方結構，被稱為具有c型稀土氧化物結構[22]。在質子溶劑中，納米氧化銦表面上的羥基可以與Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)相互作用[23]。由于其具有活性吸附位點多、粒徑均勻、比表面積大和孔隙率高等優點，納米氧化銦可以在吸附去除重金屬方面得到顯著的應用。

本工作以納米氧化銦改性聚丙烯酰胺復合材料(簡稱為In2O3MPAC)作為吸附劑，與火焰原子吸收分光光度計聯用，研究了對Pb(Ⅱ)的吸附性能。探討了實驗操作條件對Pb(Ⅱ)吸附率的影響，詳細研究了In2O3MPAC吸附Pb(Ⅱ)的吸附動力學、熱力學和等溫線。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

主要材料：硝酸鉛的純度為99.99%；納米氧化銦的純度為99.99%，其粒徑<50 nm；丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺、甲醇、十二醇、二甲亞砜、偶氮二異丁腈、硝酸和氫氧化鈉均為分析純。鉛標準溶液儲備液(1 000 μg/mL)是通過溶解硝酸鉛配制得到，標準工作液是通過標準儲備液逐級稀釋配制得到，每天需新配。實驗用水均為超純水。

主要儀器：電子天平(CP214奧豪斯，上海)、數字酸度計(pHS-3C雷磁，上海)、恒溫振蕩器(SHA-C國華，常州)、循環水真空泵(SHZ-D Ⅲ予華，鞏義)、電熱恒溫鼓風干燥箱(PHG-90304精宏，上海)、數控超聲波清洗器(KQ-50DB超聲，昆山)、純水系統(Milli-Q SP密理博，美國)、原子吸收分光光度計(FAAS，TAS-990普析通用，北京)、掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-6700F JEOL，日本)、N2吸附-脫附儀(JW-BK132F精微高博，北京)、熱重分析儀(TGA 4000 PerkinElmer，美國)。

1.2 實驗方法

1.2.1 In2O3MPAC的合成

將聚合反應液(包含納米氧化銦90.0 mg、丙烯酰胺60.0 mg、亞甲基雙丙烯酰胺140.0 mg、偶氮二異丁腈1.0 mg、二甲亞砜620 mg和十二醇435 mg)超聲8 min混勻，通入N25 min去除系統內的氣體，再加熱70 ℃ 反應9 h。得到的產物用溶劑甲醇超聲充分洗滌，過濾干燥后，得到In2O3MPAC，作為吸附劑備用。若聚合反應液不包含納米氧化銦90.0 mg，而其他的處理過程和反應條件不變，則得到單純的聚丙烯酰胺。

1.2.2 SEM表征

利用掃描電鏡觀察聚丙烯酰胺和In2O3MPAC的內部微觀結構。

1.2.3 N2吸附—脫附表征

利用N2吸附—脫附儀分別測定聚丙烯酰胺材料和In2O3MPAC的平均孔徑及Brunauer-Emmett-Teller(BET) 比表面積。待測定的材料在表征前需要在120 ℃條件下真空干燥12 h。

1.2.4 熱重分析表征

采用熱重分析儀在N2的保護下升溫速度為10 ℃/min分別測定聚丙烯酰胺材料和In2O3MPAC的熱學性能。

1.2.5 吸附實驗

稱取10 mg 的In2O3MPAC，加入到初始濃度為10 mg/L、pH值為6、10 mL Pb(Ⅱ)溶液中，在293.15 K下振蕩100 min。吸附完成后，取吸附后的上層液用0.45 μm濾膜過濾后，用火焰原子吸收光譜(FAAS)法測定Pb(Ⅱ)濃度。吸附率(%)和吸附量(qe，mg/g)分別用公式(1)和(2)計算得到。

(1)

(2)

其中V為Pb(Ⅱ)溶液的體積，mL；m為In2O3MPAC的質量，mg；Co和Ce分別為起始和平衡時Pb(Ⅱ)濃度，mg/L。

1.2.6 再生能力實驗

將吸附著Pb(Ⅱ) 的In2O3MPAC用超純水洗滌后，轉移到放有10 mL HCl溶液(0.1 mol/L)的具塞刻度試管中，恒溫振蕩后，取上層液，通過FAAS測定Pb(Ⅱ)濃度。

1.2.7 FAAS測定Pb(Ⅱ)的工作條件

在吸附實驗和再生能力實驗中用FAAS測定溶液中Pb(Ⅱ)的濃度。波長283.3 nm，燈電流10.0 mA，光譜帶寬0.7 nm，燃燒器高度5 mm，乙炔流量2.0 L/min，空氣流量15.0 L/min。

2 結果與分析

2.1 復合材料吸附劑的表征

圖1為聚丙烯酰胺和In2O3MPAC的SEM圖。從圖1B可以看出In2O3MPAC具有高度交聯的均勻大孔網絡結構。對比圖1A和1B，可以明顯看出In2O3MPAC的微球尺寸和孔徑要比聚丙烯酰胺的小。說明納米氧化銦增加了In2O3MPAC的機械性能，納米氧化銦被引入到聚丙烯酰胺微球表面。

圖1 聚丙烯酰胺(A)和In2O3MPAC(B)的SEM圖Figure 1 SEM micrographs of polyacrylamide(A) and In2O3MPAC(B).

利用N2吸附—脫附儀通過吸附數據計算出In2O3MPAC的BET比表面積為97.5 m2/g，平均孔徑為29.2 nm。而聚丙烯酰胺的的BET比表面積為29.8 m2/g及其平均孔徑為317.9 nm，說明納米氧化銦的引入使In2O3MPAC的比表面積增大且孔徑減小。

聚丙烯酰胺和In2O3MPAC的熱重分析圖如圖2所示。對比聚丙烯酰胺和In2O3MPAC的熱重曲線可知，聚丙烯酰胺有兩個失重階段，分別為40～200 ℃和350～450 ℃；而In2O3MPAC的兩個失重階段分別為140～200 ℃和370～420 ℃；In2O3MPAC的失重溫度范圍均比聚丙烯酰胺的窄。此外，In2O3MPAC失重后的剩余質量為2.26 mg，而在相同溫度范圍內聚丙烯酰胺失重后的剩余質量趨近于0 mg。因此，氧化銦的加入提高了復合材料的熱學穩定性。

圖2 聚丙烯酰胺和In2O3MPAC的熱重分析圖Figure 2 TGA curves of polyacrylamide and In2O3MPAC.

2.2 pH值對吸附的影響

pH值對Pb(Ⅱ)吸附的影響如圖3所示。從圖3中可以看出，隨著pH值的增大，吸附率明顯增大；當pH值大于6.0時，吸附率接近平衡。這是由于在低pH值時吸附劑含有的羧基和羥基被溶液中氫離子質子化，導致吸附劑對Pb(Ⅱ)的吸附能力較弱。隨著pH值的增大，羧基和羥基對Pb(Ⅱ)的配位作用逐漸增強。然而當pH值過大時，Pb(Ⅱ)傾向于沉淀而不利于吸附。因此選擇溶液pH值為6.0。

圖3 pH值對Pb(Ⅱ) 吸附的影響Figure 3 Effect of pH on the adsorption of Pb(Ⅱ).

2.3 吸附動力學

考察了振蕩時間對Pb(Ⅱ)吸附的影響。從圖4可以看出，隨著振蕩時間的延長，吸附率是先增大；當振蕩時間為100 min時，Pb(Ⅱ)的吸附基本達到平衡；繼續增加振蕩時間，吸附率沒有明顯變化。這是因為在振蕩初期，吸附劑具有相當大的孔隙和相當多的羧基和羥基，隨著振蕩時間的增加，吸附劑孔隙逐漸被Pb(Ⅱ)占據，而吸附劑上羧基和羥基與Pb(Ⅱ)的相互作用逐漸達到飽和，因而吸附率不再發生明顯變化。為此選擇的吸附時間為100 min。

圖4 振蕩時間對Pb(Ⅱ) 吸附的影響Figure 4 Effect of contact time on the adsorption of Pb(Ⅱ).

為了探討該吸附行為的動力學規律和速控步驟，分別用擬一級動力學和擬二級動力學方程來擬合吸附數據。擬一級動力學方程如公式(3)所示：

(3)

其中t代表時間，min；qe和qt分別代表平衡時和t時In2O3MPAC對Pb(Ⅱ)的吸附量，mg/g；k1代表擬一級動力學方程常數，min-1。

擬二級動力學方程如公式(4)所示：

(4)

其中k2代表擬二級動力學方程常數，g/(mg·min)。

擬一級動力學和擬二級動力學方程的擬合結果示于表1和圖5、6。分析擬合結果可知，擬二級動力學方程的相關性系數(R2)更高，In2O3MPAC吸附Pb(Ⅱ)的過程更加符合擬二級動力學方程。說明吸附速率主要受初始濃度的影響，為化學吸附[13]。

表1 吸附動力學方程擬合結果Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of Pb(Ⅱ) onto In2O3MPAC

圖5 擬一級動力學方程Figure 5 Pseudo-first-order kinetics plot for the adsorption of Pb(Ⅱ) onto In2O3MPAC.

圖6 擬二級動力學方程Figure 6 Pseudo-second-order kinetics plot for the adsorption of Pb(Ⅱ) onto In2O3MPAC.

2.4 吸附等溫線

吸附等溫方程是用來描述初始濃度與吸附量之間的關系，Langmuir和Freundlich方程是最常用的吸附方程。(Pb(Ⅱ)初始濃度為5～50 mg/L)，Langmuir方程如公式(5)所示：

(5)

式中Ce代表平衡濃度，mg/L；qe代表吸附量，mg/g；qmax代表單分子層最大吸附量，mg/g；b代表Langmuir等溫吸附常數，L/mg。

Freundlich方程如公式(6)所示：

(6)

式中K和n表示經驗常數。

圖7和8分別為In2O3MPAC吸附Pb(Ⅱ)的Langmuir和Freundlich方程。兩種方程的擬合結果示于表2，從中可以看出，Freundlich方程的相關性系數更接近1，因此，該吸附過程更加符合Freundlich方程。

圖7 Langmuir方程Figure 7 The Langmuir isotherm for the adsorption of Pb(Ⅱ) onto In2O3MPAC.

圖8 Freundlich方程Figure 8 The Freundlich isotherm for the adsorption of Pb(Ⅱ) onto In2O3MPAC.

表2 吸附等溫線擬合結果Table 2 Parameters of the Langmuir and Freundlich isotherms for Pb(Ⅱ) adsorption

2.5 吸附熱力學

熱力學參數ΔG、ΔH和ΔS分別由公式(7)～(9)求得：

(7)

ΔG=-RTlnKd

(8)

(9)

其中R表示理想氣體常數，為8.314 5 J/(mol·K)；T表示熱力學溫度，K；Kd表示熱力學平衡常數。

In2O3MPAC吸附Pb(Ⅱ)的熱力學方程如圖9所示。當熱力學溫度為293.15 K時，ΔG=-8.38 kJ/mol，ΔH=23.90 J/mol，ΔS=109.90 J/(mol·K)。ΔG小于0，說明該吸附是自發進行的過程；ΔH大于0，說明該吸附是吸熱過程；ΔS大于0，說明該吸附是熵增加的過程。

圖9 吸附熱力學方程Figure 9 The thermodynamic equation for the adsorption of Pb(Ⅱ) onto In2O3MPAC.

2.6 In2O3MPAC的再生能力

In2O3MPAC的再生能力結果示于表3。從表3中可以看出，連續吸附及解吸實驗三次后，In2O3MPAC對Pb(Ⅱ)的吸附量基本無變化，且解吸率保持在87%以上，說明In2O3MPAC作為吸附劑具有良好的再生能力。

表3 解吸次數對吸附量和解吸率的影響Table 3 Adsorption and desorption cycles for Pb(Ⅱ)

3 結論

采用In2O3MPAC作為吸附劑，結合火焰原子吸收分光光度光譜法，研究了In2O3MPAC對Pb(Ⅱ)的吸附性能。實驗結果表明，當溶液pH值=6.0時，吸附率最大，振蕩吸附 100 min以后吸附率無明顯變化；In2O3MPAC對Pb(Ⅱ)的吸附行為符合擬二級動力學方程和Freundlich方程；熱力學研究證明了In2O3MPAC對Pb(Ⅱ)的吸附是自發吸熱過程；對In2O3MPAC進行了再生能力的考察，表明In2O3MPAC可實現重復利用。綜上所述，In2O3MPAC吸附劑在去除重金屬方面有廣闊的應用前景。