電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定氣井產(chǎn)出液中金屬元素

陳慶梅 梁 莉 裴進(jìn)群 何金龍 范旭東

(1.中國石油西南油氣田公司 天然氣研究院，成都 610213；2.國家能源高含硫氣藏開采研發(fā)中心，成都 610213；3.中國石油安岳天然氣凈化有限公司，四川 資陽 641300)

氣井產(chǎn)水是天然氣開發(fā)過程中面臨的普遍問題。氣井產(chǎn)出水來源有地層水、入井液(如氣藏鉆井、酸化、壓裂工作液等)和凝析水三種類型[1-3]。氣井產(chǎn)出水的類型不同，水中所含的化學(xué)離子特征則差異顯著，比如凝析水K+、Na+、Mg2+、Ca2+等礦物離子的濃度就明顯比在地層水中的濃度低[4-5]。不同類型的水會在氣井的不同生產(chǎn)時期隨天然氣產(chǎn)出，對集輸系統(tǒng)及下游天然氣凈化處理裝置產(chǎn)生極大危害，如緩蝕劑結(jié)垢、脫硫溶劑發(fā)泡和塔盤堵塞等[6-8]。結(jié)垢和堵塞通常是鈣、鎂、鋇、鍶的碳酸鹽或硫酸鹽沉淀的結(jié)果；鐵離子會生成FeS，增加溶液發(fā)泡趨勢，而Na+、Mg2+有潛在的腐蝕性。因此分析氣井產(chǎn)出水金屬離子組成是礦物結(jié)垢的產(chǎn)生原因及化學(xué)成分分析的基礎(chǔ)；同時氣井產(chǎn)液中金屬元素的準(zhǔn)確識別為及時調(diào)整氣體凈化工藝參數(shù)提供技術(shù)支撐。

原子吸收光譜法(AAS)和離子色譜法(IC)是目前常用的兩種分析測定氣井產(chǎn)出水中礦物離子濃度的方法[9-12]。雖然這兩種方法準(zhǔn)確度高，但分析過程繁瑣，且均存在著一定的局限性。比如：AAS測定不同的元素，需要更換不同的光源，不能同時分析多種元素；IC雖可同時對鉀、鈉、鈣、鎂元素進(jìn)行測定，但不能測定鐵和鋇。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)不僅具有同時測定多種元素、靈敏度高、線性范圍寬、干擾少等特點，而且可實現(xiàn)痕量元素的檢測[13-15]。目前，ICP-AES已被廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、冶金、地礦、水質(zhì)等領(lǐng)域，而關(guān)于在檢測天然氣井產(chǎn)出水方面的研究尚未見報道。

本文研究天然氣井產(chǎn)出液中金屬元素含量測定的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)，為天然氣氣井產(chǎn)出水中鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鋇的分析提供一種方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

iCAP7000型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國賽默飛世爾科技有限公司)；Milli-Q超純水儀(美國Millipore公司)。

GBW(E) 083901多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL，鋼研鈉克檢測技術(shù)股份有限公司)，GNM-M113801-2013多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，GNM-M311129-2013多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，硝酸(ρ=1.42 g/mL)、二氯甲烷均為分析純，高純氬氣(99.999%)，實驗用水為超純水。

1.2 實驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

準(zhǔn)確移取1.0、2.5、5.0、7.5、10.0 mL GNM-M113801-2013多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(1 000 μg/mL)于100 mL聚乙烯容量瓶中，用體積分?jǐn)?shù)為2%硝酸溶液稀釋定容，得到質(zhì)量濃度分別為10、25、50、75、100 μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。然后再移取1 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 μg/mL)于100 mL聚乙烯容量瓶中，用2%硝酸溶液定容，得到質(zhì)量濃度為1 μg/mL標(biāo)準(zhǔn)溶液；同時配制空白溶液。

1.2.2 ICP-AES工作參數(shù)

通過優(yōu)化電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀的工作參數(shù)，獲得最優(yōu)化的測試條件，見表1。

1.2.3 樣品前處理

取5 mL 樣品溶液過0.22 μm的尼龍濾頭，以去除其中的固體顆粒。用10 mL的二氯甲烷萃取除去油相，分液留取上層清液，然后根據(jù)待測元素含量定容至適當(dāng)體積，制成試樣溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析譜線的選擇

分析譜線選擇是否恰當(dāng)，直接影響到測定結(jié)果的準(zhǔn)確性和曲線線性區(qū)間。因此待測元素分析譜線的選擇是分析過程中重要環(huán)節(jié)。在譜線的選擇過程中，應(yīng)遵循靈敏度高和干擾少的原則。本方法最佳分析譜線，見表2。

表2 分析譜線優(yōu)化Table 2 Optimization of analytical spectrum

由表2可知，選擇不同分析線，線性范圍和靈敏度不同。氣井產(chǎn)出液中元素Na、Mg、Ca元素含量較高，且Na為易電離元素，Mg、Ca為易飽和元素，所以Na、Mg、Ca元素選擇線性區(qū)間寬的次靈敏譜線，而K、Fe、Ba元素在氣井產(chǎn)出液中含量低，氣井產(chǎn)出液中未發(fā)現(xiàn)銅離子，所以K、Fe、Ba選取響應(yīng)強(qiáng)度大的靈敏線。各分析譜線在實驗過程中，無光譜干擾。

2.2 儀器工作條件優(yōu)化及選擇

2.2.1 激發(fā)功率優(yōu)化

等離子參數(shù)中，RF激發(fā)功率決定提供能量的大小，影響ICP火焰溫度。激發(fā)功率大，元素電離增強(qiáng)，譜線響應(yīng)值大，但激發(fā)功率過大，Ca和Mg元素等響應(yīng)強(qiáng)度值達(dá)到飽和。K、Na、Ca、Mg元素位于元素周期表的第一和第二主族，依據(jù)主族位置從上到下核外電子層數(shù)和核外電子數(shù)漸增，金屬活潑性越強(qiáng)，越易被激發(fā)和電離。本文以易飽和元素Mg為例，考察激發(fā)功率分別為750、950、1 150和1 350 W時，Mg元素的線性范圍，結(jié)果見圖1。在激發(fā)功率為1 150 W時，Mg元素的線性區(qū)間范圍最寬，其余各元素在激發(fā)功率為1 150 W時線性范圍亦最好，因此選擇激發(fā)功率為1 150 W。

圖1 激發(fā)功率對工作曲線的影響Figure 1 Effect of RF power on working curve.

2.2.2 觀測方向選擇

ICP-AES有水平和垂直兩種觀測方式，水平觀測優(yōu)點是靈敏度高、檢出限低，但干擾較嚴(yán)重，適用于基體干凈樣品測定。實驗發(fā)現(xiàn)水平觀測時易電離元素K、Na的精密度測定結(jié)果偏高，而Ca元素線性范圍狹窄。垂直觀測特點是干擾小、耐高基體，不足之處是靈敏度沒有水平觀測低。氣井產(chǎn)出液中Na、Ca和Mg元素含量較高，采用垂直觀測可以獲得更寬的線性區(qū)間，低倍數(shù)稀釋樣品，從而提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在明確各元素分析線的條件下，通過測定系列混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，根據(jù)各元素的響應(yīng)強(qiáng)度對標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1；同時對空白溶液做10次平行測定，以空白溶液標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)的3倍除以校準(zhǔn)曲線的斜率計算出各元素的檢出限，K元素易電離，檢出限最高，以K元素為例計算檢出限，見表3。從圖2和表3可以看出，各元素線性關(guān)系良好。K元素檢出限為0.080 μg/L，其余各元素檢出限均小于0.05 μg/L。

表3 鉀元素檢出限Table 3 Detection limit of potassium

圖2 各元素含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線Figure 2 Standard curve of each element.

2.4 酸介質(zhì)和酸濃度的選擇

Ca2+、Mg2+、Fe2++Fe3+、Ba2+在水溶液中易發(fā)生水解反應(yīng)生成絮狀沉淀，為抑制陽離子水解，標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品需要控制一定的酸度。在鹽酸、硫酸和硝酸三種酸介質(zhì)中，硫酸不與鈣鎂離子共存，鹽酸與標(biāo)準(zhǔn)溶液中常含有的銀離子反應(yīng)生成沉淀，只有硝酸鹽全部溶于水，因而硝酸是最為理想和友好的酸。考察不同濃度的硝酸對標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果的影響：取濃度為10 μg/mL 的K、Na、Ca、Mg、Fe、Ba元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液6份，分別用0、1%、2%、3%、4%和5%(v/v)硝酸溶液定容，測定各元素的分析結(jié)果。實驗表明，在硝酸介質(zhì)中，各元素的測定值隨酸度增加保持不變(以鎂元素為例)，結(jié)果見圖3，故選用體積分?jǐn)?shù)為2%硝酸為酸介質(zhì)。

圖3 硝酸濃度對分析結(jié)果的影響Figure 3 Effect of nitric acid concentration on determination results.

2.5 方法學(xué)驗證

2.5.1 加標(biāo)回收率實驗

為了校正待測元素受基體效應(yīng)的影響，驗證分析結(jié)果的可靠性，取經(jīng)前處理后某天然氣集氣末站分離水樣品1 mL于100 mL容量瓶中，在其中加入10 μg/mL 多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E) 083901)。按方法測定各元素的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表4。各元素的加標(biāo)回收率在97.1%～105%，滿足檢測要求。

表4 各元素回收率實驗結(jié)果Table 4 Results of test for recovery

2.5.2 比對實驗

為了進(jìn)一步驗證該方法的可靠性，對含有K、Na、Ca、Mg、Fe、Ba等31種元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW(E) 083901)進(jìn)行測定，結(jié)果見表5。由表5可見，各元素測定結(jié)果的相對誤差絕對值<4%，測定值與標(biāo)準(zhǔn)值一致。

表5 國家標(biāo)準(zhǔn)溶液各元素分析結(jié)果Table 5 Element analytical results of standard solution

2.5.3 重現(xiàn)性實驗

為了進(jìn)一步驗證方法的穩(wěn)定性，對(GNM-M311129-2013)多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液2個高低濃度點進(jìn)行6次平行測定，測定K、Na、Ca、Mg、Fe、Ba含量。測定結(jié)果見表6。由表6可見，RSD<3.5%。測定各元素重復(fù)性滿足要求。

表6 各元素含量重現(xiàn)性實驗結(jié)果Table 6 Element analytical results of repeatability test

2.6 方法應(yīng)用

利用所建立的方法對上游某油氣井氣田水、酸化返排液、集輸末站氣田水樣品中鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鋇進(jìn)行測定，得到的數(shù)據(jù)如表7 所示。結(jié)果表明上游氣井產(chǎn)出液中鈉、鈣、鎂離子含量較高。氣井產(chǎn)出液一旦被原料天然氣攜帶進(jìn)入下游天然氣凈化裝置并在裝置中持續(xù)積累，會產(chǎn)生鈣鎂沉淀堵塞精餾柱填料和吸收塔塔盤[16]，影響凈化裝置的平穩(wěn)運行和商品天然氣的質(zhì)量。

表7 樣品分析結(jié)果Table 7 Element analytical results of samples /(μg·mL-1)

3 結(jié)論

建立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定氣井產(chǎn)出液中鉀、鈉、鈣、鎂、鐵、鋇等6種元素的方法。方法具有線性范圍寬、抗干擾能力強(qiáng)、靈敏度高的優(yōu)點，準(zhǔn)確性和重復(fù)性均能夠滿足分析要求。此方法可以應(yīng)用到氣井產(chǎn)出液中金屬元素的檢測分析，這對于廢水處理工藝選擇及環(huán)境保護(hù)都具有一定參考價值。