固相萃取-電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法測定地下水中三種重金屬

陳曉琴 黃 晶 張 蕾

(1.甘肅省定西生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，甘肅 定西 743000；2.山東省棗莊生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心，山東 棗莊 277000)

21世紀(jì)以來，隨著我國工業(yè)及農(nóng)業(yè)的高速發(fā)展，水環(huán)境污染也越來越嚴(yán)重。其中重金屬污染由于其具有的高富集性、難降解性及隨食物鏈傳播的特點(diǎn)，危害環(huán)境生態(tài)健康[1-2]。因此水環(huán)境重金屬污染監(jiān)管成為現(xiàn)階段生態(tài)環(huán)境主管部門重點(diǎn)工作內(nèi)容。一般重金屬污染主要由礦石采選、礦石冶煉、織物染印、農(nóng)藥濫用等人為活動所引入。工業(yè)企業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量富含有毒重金屬三廢。三廢疏于監(jiān)管“跑冒滴漏”暴露于自然水體、土壤，對自然環(huán)境帶造成巨大生態(tài)環(huán)境風(fēng)險[3-4]。其中重金屬鉛、鉻、鎘是典型重金屬元素生態(tài)環(huán)境污染因子，且“三致”劑量低，生態(tài)環(huán)境風(fēng)險閾值低，需要對這三類重金屬污染進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)管[5-6]。生態(tài)環(huán)境部、自然資源部、住建部、水利部、農(nóng)業(yè)農(nóng)村部《關(guān)于印發(fā)地下水污染防治實(shí)施方案的通知》(環(huán)土壤〔2019〕25號)要求，加快推進(jìn)地下水污染防治，保障地下水環(huán)境安全。國務(wù)院常務(wù)會議通過《地下水管理條例》并自2021年12月1日起實(shí)施，明確規(guī)定縣級以上地方人民政府水行政、自然資源、生態(tài)環(huán)境等主管部門根據(jù)需要完善地下水監(jiān)測工作體系，加強(qiáng)地下水監(jiān)測。

目前，適用于地下水重金屬監(jiān)測項目的現(xiàn)行有效標(biāo)準(zhǔn)方法有分光光度法、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法、火焰原子吸收光譜(AA)法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)法[7-8]。在實(shí)際操作過程中，除ICP-MS外，儀器檢出限均不滿足《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅰ類水質(zhì)評價要求；電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法所需儀器設(shè)備昂貴，全國范圍內(nèi)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)并未全配備。同時，鹽堿地地下水含鹽量較高時，分析過程中易產(chǎn)生背景干擾，且堵塞進(jìn)樣管路，加大矩管和霧化器管路元件損耗概率，增加耗材成本支出[9-10]。然而，對樣品進(jìn)行稀釋操作會導(dǎo)致本底值較低的重金屬含量難以定量測定，影響檢測精密度和準(zhǔn)確度[11-12]。為解決上述問題，需要對樣品進(jìn)行分離富集操作。現(xiàn)階段，固相萃取前處理操作是一種高效的富集手段，固相萃取法的核心是吸附劑材料的獲取和制備，因此該領(lǐng)域相關(guān)研究已成為化學(xué)分析檢測領(lǐng)域研究熱點(diǎn)。固相萃取法已廣泛應(yīng)用于水質(zhì)有機(jī)物檢測、食品分析、材料質(zhì)檢等化學(xué)分析領(lǐng)域。然而，應(yīng)用于地下水無機(jī)元素的分析測定報道較少，本文以Chelex100樹脂作為吸附劑填充固相萃取對地下水中重金屬鉛、鉻、鎘進(jìn)行預(yù)處理，聯(lián)用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)法建立了地下水中重金屬鉛、鉻、鎘的測定方法，為相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)修訂提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗材料

重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(100 mg/L，GNM-M17312-2020，購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心)，硝酸、乙酸鈉、氯化鈉、氫氧化鈉均為優(yōu)級純(采購自國藥集團(tuán)有限公司)，Chelex100固體萃取吸附劑(購自范德生物科技公司，樣品粒徑范圍為0.083～0.165 mm)；實(shí)驗所用空白樣品及實(shí)驗用水純水機(jī)制備(美國密理博公司型號Milli-Q Academic)，液氬(99.99%)。

1.2 實(shí)驗儀器

ICP-AES發(fā)射光譜儀(購自美國安捷倫公司)，GT1154型蠕動泵(上海環(huán)安儀器設(shè)備有限公司)。

1.3 實(shí)驗樣品

地下水樣品采集和保存過程按照《地下水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》(HJ 164—2020)執(zhí)行。樣品采集后運(yùn)送至實(shí)驗室。

1.4 實(shí)驗方法

1.4.1 樣品預(yù)處理

取1 L地下水樣品于抽濾瓶中，并在抽濾蓋上放置孔徑0.45 μm的微孔濾膜。隨后啟動真空泵開始抽濾，待抽濾結(jié)束后，于4 ℃下保存，在樣品保存時效范圍內(nèi)分析測定。硝酸與超純水按體積分?jǐn)?shù)(v/v)配制不同濃度梯度硝酸淋洗液。

1.4.2 樣品萃取及檢測條件

在萃取裝置中填入0.3 g Chelex100樹脂，并先用2%的硝酸溶液持續(xù)淋洗固相萃取柱5 min，以清潔萃取柱。隨后先使用的乙酸銨溶液以5 mL/min的進(jìn)樣速率活化萃取柱，活化時間2 min，隨后用蠕動泵以10 mL/min速率開始進(jìn)樣，進(jìn)樣結(jié)束后再繼續(xù)使用乙酸銨溶液以5 mL/min的進(jìn)樣速率淋洗萃取柱，淋洗時間控制在2 min，以確保目標(biāo)元素在萃取管壁無殘留。隨后使用適當(dāng)?shù)蜐舛鹊南跛崛芤阂赃m當(dāng)速率洗脫萃取柱，并收集洗脫液，上機(jī)測定。ICP-AES工作條件：RF發(fā)射功率1 100 kW，載氣流量0.85 L/min，輔助氣流量0.25 L/min，進(jìn)樣泵速25 r/min，水平觀測方式。樣品檢測方法和質(zhì)控措施按照《水質(zhì) 32種元素的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(HJ 776—2015)執(zhí)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 洗脫劑濃度對萃取效果的影響

為探究不同體積比硝酸洗脫液對目標(biāo)金屬元素萃取效果影響，設(shè)計實(shí)驗配制硝酸淋洗液(v/v)為1%、2.5%、5%、7.5%、10%時，考察重金屬鉛、鉻、鎘的回收率變化情況，實(shí)驗結(jié)果如圖1所示。回收率計算方法見式(1)，式中C0、C1分別為固相萃取前和萃取后的樣品重金屬含量，mg/L。

圖1 硝酸淋洗液對重金屬萃取效果的影響Figure 1 Effect of nitric acid leaching solution on extraction rate of heavy metals.

(1)

由圖1可看出，重金屬鉛、鉻、鎘回收率隨著硝酸淋洗液濃度的升高呈先上升后趨于平緩的趨勢。經(jīng)多次實(shí)驗，當(dāng)硝酸淋洗液濃度為5%時，三種重金屬回收率均能達(dá)到95%以上且保持穩(wěn)定，可滿足實(shí)驗需求，因此選擇5%硝酸(v/v)為最佳淋洗體積濃度。

2.2 pH值對萃取效果的影響

文獻(xiàn)報道顯示不同初始pH值對萃取柱影響較大[14]。為探究不同濃度洗脫液對目標(biāo)金屬元素回收率的影響，設(shè)計實(shí)驗使用氫氧化鈉和硝酸溶液調(diào)節(jié)洗脫環(huán)境pH值至2、3、4、5、6、7、8，觀察各重金屬的回收率變化情況，實(shí)驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 溶液pH值對重金屬萃取效果的影響Figure 2 Influence of elution pH on detection results.

由圖2可知，隨著洗脫環(huán)境pH值的逐漸升高，重金屬鉛、鉻、鎘回收率呈逐步上升后趨于平緩的趨勢，說明洗脫環(huán)境pH值對各重金屬的洗脫回收影響較大。而當(dāng)pH=7時，此時各重金屬的回收率均能達(dá)到95%以上。考慮到地下水采樣后需要滴加HNO3占總樣品體積的1%(V/V)，若試樣pH 6～8范圍內(nèi)不需要調(diào)節(jié)溶液pH值。因此建議用pH試紙預(yù)估樣品pH值，若pH值超出范圍，需要滴加pH值調(diào)節(jié)液使樣品處于本方法適用范圍。綜上，實(shí)驗確定緩沖溶液的pH值為7。

2.3 進(jìn)樣速率對目標(biāo)元素回收率的影響

淋洗液速率對萃取效果重要影響，流速過慢影響樣品分析時間，流速過快洗脫效率下降，不利于目標(biāo)元素富集。討論不同進(jìn)樣速率對目標(biāo)金屬元素回收率的影響，設(shè)計實(shí)驗使用重金屬加標(biāo)量為0.01 mg/L的乙酸鹽緩沖溶液作為模擬水樣，觀察進(jìn)樣速率的改變對重金屬回收率變化影響情況，實(shí)驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 進(jìn)樣速率對目標(biāo)元素回收率的影響Figure 3 Influence of injection rate on recovery of target element.

由圖3可知，隨著進(jìn)樣速率的不斷提高，目標(biāo)元素的回收率呈逐漸下降趨勢，在進(jìn)樣流速為1 mL/min時，各元素回收率達(dá)到最高。此外在樣品的富集和洗脫過程中，需要保證進(jìn)樣和洗脫的速率和時間保持一致，才能保證洗脫液體積等于進(jìn)樣體積。選擇洗脫速率為1 mL/min，由于ICP-AES測定一個樣品至少10 mL，因此可以選擇多管同時洗脫，減少富集時間。

2.4 進(jìn)樣體積確定

長期例行監(jiān)測過程中，在不排除突發(fā)點(diǎn)源或面源污染情況下，一般地下水重金屬含量較低。為了更高效地富集水樣，既要降低檢出限達(dá)到評價標(biāo)準(zhǔn)又要防止固相萃取柱穿透，需要進(jìn)行實(shí)驗確定最優(yōu)進(jìn)樣體積。因此，配制濃度為0.01 mg/L重金屬溶液，進(jìn)樣體積分別為100、250、500、750、1 000 mL，以驗證不同進(jìn)樣體積對目標(biāo)元素回收率的影響情況，實(shí)驗結(jié)果如圖4所示。由圖4結(jié)果可知，選擇進(jìn)樣體積為500 mL時，方法具有最優(yōu)的加標(biāo)回收率。

圖4 進(jìn)樣體積對目標(biāo)元素回收率的影響Figure 4 Diagram of influence of injection volume on recovery rate of target element.

2.5 方法建立

2.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及檢出限

參照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2020)要求，使用新配制的1 mg/L重金屬混標(biāo)溶液稀釋100倍，經(jīng)樹脂固相萃取柱富集后，再用5%硝酸洗脫液濃縮500倍收集并配制成0.01、0.05、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0 mg/L重金屬混合標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。隨后以重金屬鉛、鉻、鎘等元素的濃度為橫坐標(biāo)，以各元素對應(yīng)的響應(yīng)值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，方法檢出限和測定下限計算方法參考(HJ 168—2020)附錄A，標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，檢出限和測定下限見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線方程，方法檢出限和測定下限Table 1 Standard curve，method LOD and LOQ

由表1可知，重金屬鉛、鉻、鎘方法標(biāo)準(zhǔn)曲線在0.02～20 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，線性系數(shù)均大于0.999，測定下限分別為0.56、0.04、0.24 μg/L，線性范圍較寬滿足Ⅰ～Ⅴ類地下水質(zhì)量評價需要，且方法測定下限滿足Ⅰ類地下水定類評價要求，表明方法具有良好的靈敏度。

2.5.2 方法精密度

選擇濃縮前低(0.01 μg/L)、高(10.0 μg/L)兩個濃度點(diǎn)位標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)固相萃取柱富集后連續(xù)進(jìn)樣6次，以驗證方法準(zhǔn)確性，計算方法相對標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD值，實(shí)驗結(jié)果如表2所示。

由表2可知，重金屬鉛、鉻、鎘在檢測高濃度點(diǎn)位時，方法RSD值范圍在0.44%～1.0%，而在檢測低濃度點(diǎn)位時方法RSD值范圍在4.5%～5.4%。整體RSD值小于6%，表明方法精密度良好，可以滿足檢測需求。

表2 方法精密度實(shí)驗Table 2 Testing method precision test(n=6)

2.5.3 方法正確度

取一份地下水監(jiān)測井實(shí)際樣品測定其目標(biāo)元素濃度，隨后依據(jù)不同本底濃度添加不同的標(biāo)準(zhǔn)溶液并進(jìn)樣測定，重復(fù)5次實(shí)驗以計算方法加標(biāo)回收率。重金屬鉛、鉻、鎘的加標(biāo)回收率如表3所示。

表3 加標(biāo)回收率測試結(jié)果表Table 3 Spiked recovery test results(n=5)

由表3可知，重金屬鉛、鉻、鎘的加標(biāo)回收率分別在98.6%～102%、98.5%～104%、95.5～105%，整體方法正確度較好。

2.6 實(shí)際樣品測定

使用實(shí)驗方法測定甘肅省某市國控省控地下水監(jiān)測網(wǎng)樣品，評價各監(jiān)測井地下水質(zhì)量，實(shí)驗結(jié)果如表4所示。

表4 地下水實(shí)際樣品測定Table 4 Determination of actual groundwater samples

由實(shí)驗結(jié)果可知，依據(jù)上述方法某市地下水樣品中檢測出重金屬鉛、鉻、鎘的含量按照《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)評價方法，就上述3個常規(guī)監(jiān)測指標(biāo)而言，4處監(jiān)測井地下水均屬于Ⅰ類，地下水適用于各類用途。

3 結(jié)論

以Chelex100樹脂作為固相萃取填料結(jié)合ICP-AES法建立了一種用于測定地下水中重金屬鉛、鉻、鎘含量的方法，并對方法條件進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)論如下：在硝酸(5%)洗液、緩沖溶液pH=7、洗脫速率10 mL/min及進(jìn)樣體積為500 mL條件下，可獲得方法最優(yōu)萃取效果，回收率均可以達(dá)到95%以上。該方法中各元素在0.02～20 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999；方法測定下限均滿足評價要求；方法精密度RSD在0.48%～5.9%；加標(biāo)回收率范圍分別在98.6～102%、98.5～104%、95.5～105%。經(jīng)監(jiān)測井實(shí)樣測試，鉛、鉻、鎘結(jié)果處于《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 14848—2017)Ⅰ類限值范圍內(nèi)。彌補(bǔ)了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀設(shè)備昂貴缺點(diǎn)，減少了分析過程中易產(chǎn)生背景干擾和耗材損耗，所建方法操作簡單易行具有較強(qiáng)的推廣應(yīng)用價值。

本次實(shí)驗僅分析測定了地下水中鉛、鉻、鎘含量，其他非常規(guī)重金屬指標(biāo)仍需進(jìn)一步開發(fā)。同時，固相萃取樹脂的耐用性在使用過程中還應(yīng)深入研究。