碳酸鈣固硫-固體進(jìn)樣測(cè)汞儀快速測(cè)定硫化鉛精礦中的汞

趙秀榮 張萍萍 羅明貴 喬 柱 劉進(jìn)濤 張新愛(ài) 王 恒*

(1.連云港海關(guān)，江蘇 連云港 222042；2.防城海關(guān)，廣西 防城港 538001;3.江蘇大學(xué)，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

硫化鉛精礦中的汞是有害元素，其在生態(tài)系統(tǒng)中具有富集作用，很容易通過(guò)皮膚、呼吸道和消化道被人體吸收；能夠破壞中樞神經(jīng)系統(tǒng)，對(duì)口腔、黏膜和牙齒等均有不良影響。長(zhǎng)期暴露在高汞環(huán)境中可導(dǎo)致腦損傷和死亡，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 20424—2006“重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量規(guī)范”對(duì)其限量作出了規(guī)定。建立碳酸鈣-固體進(jìn)樣測(cè)汞不但可以快速檢測(cè)汞的含量，減少腐蝕性試劑的使用和汞對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)還能減少甚至避免樣品中硫?qū)ζ浜诵牟考母g，是一種非常環(huán)保的檢測(cè)技術(shù)。

目前汞測(cè)定的常用方法有氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法[1-4]，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[5-7]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[8-11]、固體進(jìn)樣測(cè)汞儀法[12-13]。相比以上方法，固體進(jìn)樣測(cè)汞儀法無(wú)需前處理，5～6 min便可完成測(cè)定，避免了繁瑣、費(fèi)時(shí)的濕化學(xué)消解步驟，可以減少消耗、系統(tǒng)誤差，具有準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)便、快捷等優(yōu)點(diǎn)；由于采用了長(zhǎng)、短雙檢測(cè)池，實(shí)現(xiàn)了寬范圍的測(cè)定。樣品從干燥、分解到分析測(cè)定均在儀器中完成，自動(dòng)化程度高，省時(shí)省力，成本低；測(cè)定過(guò)程中產(chǎn)生的含汞廢氣經(jīng)重鉻酸鉀吸收液無(wú)害化處理后排放，對(duì)環(huán)境污染低，目前廣泛應(yīng)用于環(huán)境、衛(wèi)生、食品、冶金、地質(zhì)等行業(yè)固體和液體樣品中總汞及不同賦存相態(tài)汞的定量分析，適合日常實(shí)驗(yàn)室和野外分析。但是在檢測(cè)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，硫化鉛精礦一般含硫量高，不適合直接采用固體進(jìn)樣測(cè)汞儀檢測(cè)。高溫下大量的硫從樣品中釋放后在氧氣流中被氧化，隨之將與催化管中的還原劑結(jié)合，加速催化管失效，催化管失效后必須更換，否則無(wú)法將樣品熱分解后產(chǎn)生的氧化態(tài)汞還原成汞原子，催化管是測(cè)汞儀的耗材，價(jià)格昂貴,這也是直接測(cè)汞儀測(cè)定其他高硫樣品的局限性，因此如何減少硫?qū)Υ呋艿亩竞κ侵苯訙y(cè)汞儀法能否測(cè)定高硫樣品的核心問(wèn)題。

加入固硫劑后，在高溫條件下，硫化鉛精礦樣品中的硫與固硫劑反應(yīng)生成穩(wěn)定的氧化態(tài)硫酸鹽，這樣將減少甚至避免催化反應(yīng)時(shí)與催化管中的還原劑發(fā)生反應(yīng)，從而避免了對(duì)催化管的毒害。這樣不但降低了催化管的損耗，還保護(hù)了催化管，從而能夠延長(zhǎng)催化管的壽命。如果將該法應(yīng)用到日常檢測(cè)過(guò)程中，能夠進(jìn)一步降低檢測(cè)費(fèi)用。目前選用固硫劑有Na2CO3等[14-16]，本文選用碳酸鈣作為固硫劑，與碳酸鈉相比，碳酸鈣更經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，且在反應(yīng)后樣品舟容易清理，因此實(shí)驗(yàn)選擇碳酸鈣固硫，實(shí)現(xiàn)了固體進(jìn)樣測(cè)汞儀測(cè)定硫化鉛精礦中汞的快速、高靈敏度測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

DMA-80型全自動(dòng)固體進(jìn)樣測(cè)汞儀(意大利 Milestone公司)，MS分析天平(Mettler Toledo)，Milli-Q純水儀(Millipore)。

無(wú)水碳酸鈣(國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純)，汞離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(鋼研納克檢測(cè)技術(shù)股份有限公司，1 000 μg/mL)，氧氣(南京特種氣體有限公司，≥99.995%)，實(shí)驗(yàn)室用水為一級(jí)水。

1.2 儀器工作條件

采用DMA-80型直接測(cè)汞儀進(jìn)行方法開(kāi)發(fā)，條件與參數(shù)見(jiàn)表1。

表1 儀器工作參數(shù)Table 1 Instrumental parameters

1.3 樣品處理與檢測(cè)

先測(cè)定空白鎳舟，使其吸光度(峰高)小于0.003。稱取0.05～0.1 g樣品于鎳舟中，加入0.1 g(鈣硫摩爾質(zhì)量比為2∶1)碳酸鈣，混勻，然后將樣品放入固體進(jìn)樣測(cè)汞儀中測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)原理

硫化鉛精礦樣品中含有方鉛礦(PbS)、黃鐵礦(FeS2)等含硫礦物，它們的穩(wěn)定性較差，在高溫和氧氣流中反應(yīng)生成硫酸鹽、氧化物、SO2等，SO2等硫氧化物能夠進(jìn)入管路造成腐蝕，還會(huì)進(jìn)入固體進(jìn)樣測(cè)汞儀的核心部件催化管，與催化管中的催化劑發(fā)生反應(yīng)，嚴(yán)重降低催化管的壽命，導(dǎo)致檢測(cè)成本大大增加。當(dāng)加入固硫劑CaCO3后，CaCO3在低溫下可以與SO2反應(yīng)直接生成CaSO4，在高溫下(700 ℃以上)也能夠分解釋放出CO2和CaO[17]，CaO與硫化鉛精礦中釋放出的硫反應(yīng)生成穩(wěn)定性強(qiáng)的CaSO4[18]，起到了固硫的作用。反應(yīng)式為：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.2 稱樣量選擇

采用的單光束原子吸收型測(cè)汞儀配備有金汞齊富集裝置，對(duì)汞的總量有限制，一般總量不能高于800 ng。稱量質(zhì)量太小，樣品的測(cè)定結(jié)果不具備代表性，一旦發(fā)生樣品的損失，對(duì)結(jié)果影響較大。稱量質(zhì)量過(guò)大不利于樣品的消解，同時(shí)樣品中的汞含量較高會(huì)加速固體進(jìn)樣測(cè)汞儀管路和核心部件的污染和腐蝕，從而提高日常檢測(cè)費(fèi)用。儀器推薦稱樣量一般為0.02～0.15 g，考慮到鉛精礦樣品均勻性較好，但是汞的結(jié)果梯度較大，建議根據(jù)汞結(jié)果增減稱樣量，本法推薦稱樣量為0.05～0.10 g。

2.3 Ca/S比的選擇

不同Ca/S比對(duì)硫化鉛精礦固硫效率有影響，根據(jù)固硫率高低來(lái)評(píng)價(jià)固硫效果。固硫率指樣品燃燒生成的硫酸鹽中，硫的質(zhì)量與樣品中全硫質(zhì)量之比(%)。

對(duì)于鈣基固硫劑，Ca/S比對(duì)固硫效率有著決定性影響。理論上，無(wú)論固硫反應(yīng)按照哪種機(jī)理進(jìn)行，若最終固硫產(chǎn)物是CaSO4，鈣硫的摩爾比理論上是1，對(duì)Ca/S比進(jìn)行考察，結(jié)果見(jiàn)圖1。

圖1 Ca/S比對(duì)樣品固硫效果的影響Figure 1 Effect of Ca/S on fixing sulfur of samples.

實(shí)驗(yàn)表明，Ca/S比為1∶2的時(shí)候，固硫率只有60.83%，隨著Ca/S的加大，固硫率的變化總體呈上升趨勢(shì)。這主要是隨著Ca/S摩爾比增大，CaCO3釋放出的CO2含量增大，反應(yīng)表面積相應(yīng)增大，與SO2反應(yīng)的接觸面積也相應(yīng)增加，因此提高了固硫率。但Ca/S過(guò)高容易造成固硫劑燒結(jié)，可能導(dǎo)致固硫率下降，因此本文選擇Ca/S比為2∶1。

2.4 催化溫度選擇

礦物中的含汞化合物主要有氯化亞汞(Hg2Cl2)、氯化汞(HgCl2)、硫化汞(HgS)、氧化汞(HgO)和硫酸汞(HgSO4)，不同汞的化合物釋放的溫度不一樣，各類(lèi)不同形態(tài)汞在600 ℃都能完全釋放。實(shí)驗(yàn)考察了儀器催化溫度對(duì)樣品中汞測(cè)定結(jié)果的影響。分別設(shè)置催化溫度為450、550、650、750、850 ℃，結(jié)果見(jiàn)圖2。

圖2 催化溫度的影響Figure 2 Effect of the decomposition temperature.

由圖2可知，汞的測(cè)定結(jié)果隨溫度升高逐漸增大；當(dāng)催化溫度在750 ℃時(shí)，結(jié)果穩(wěn)定，結(jié)合儀器本身?xiàng)l件(超過(guò)800 ℃時(shí)加熱絲壽命受到較大影響)，實(shí)驗(yàn)選擇催化溫度為750 ℃。

2.5 催化時(shí)間選擇

實(shí)驗(yàn)考察了催化時(shí)間5～180 s時(shí)樣品中汞測(cè)定結(jié)果的變化。設(shè)置催化溫度為750 ℃，分別設(shè)定分解時(shí)間為5、15、30、60、120、180 s，其余條件按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行，從圖3中可知，當(dāng)分解時(shí)間為5～30 s時(shí)，結(jié)果偏低，樣品中的汞未全部從樣品中釋放；當(dāng)催化時(shí)間大于60 s時(shí)，隨著催化時(shí)間的增加，汞的測(cè)定結(jié)果變化不大。考慮到當(dāng)催化時(shí)間大于120 s時(shí)，結(jié)果穩(wěn)定性高，因此，實(shí)驗(yàn)選擇催化時(shí)間為120 s。

圖3 催化時(shí)間的影響Figure 3 Effect of the decomposition time.

2.6 齊化時(shí)間選擇

固體進(jìn)樣測(cè)汞儀采用的是金汞齊富集-冷原子吸收光譜裝置，當(dāng)催化管將試樣中的汞全部還原為汞原子后，汞原子隨氧氣進(jìn)入齊化管發(fā)生金汞齊反應(yīng)，金汞齊在加熱狀態(tài)迅速解析出汞原子。考察不同齊化時(shí)間對(duì)硫化鉛精礦中汞測(cè)定結(jié)果的影響。分別設(shè)置齊化時(shí)間為3、6、12、18、24 s，其余條件按照實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行。由圖4可知，齊化時(shí)間為小于6 s時(shí)，齊化時(shí)間太短，導(dǎo)致汞無(wú)法釋放出來(lái)；當(dāng)齊化時(shí)間12～24 s，結(jié)果穩(wěn)定性高，因此實(shí)驗(yàn)選擇齊化時(shí)間為12 s。

圖4 齊化時(shí)間的影響Figure 4 Effect of the amalgamator time.

2.7 校準(zhǔn)曲線與檢出限

在選定的儀器工作條件下，以汞量(ng)為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)測(cè)定，以繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線：得到汞量為2～20 ng時(shí)，線性回歸方程為y=4.83056×10-3x-1.933×10-5x2，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 6；在20～500 ng時(shí)，線性回歸方程為y=-2.00604×10-3+8.010482×10-4x，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 8。在選定的實(shí)驗(yàn)條件下，稱取0.1 g碳酸鈣為試劑空白進(jìn)行測(cè)定，分別測(cè)定11次，以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算儀器的檢出限，汞的檢出限為 0.006 μg/g。

2.8 精密度實(shí)驗(yàn)

按照實(shí)驗(yàn)方法，選取3個(gè)不同汞含量范圍的鉛精礦實(shí)際樣品考察其精密度，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 硫化鉛精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=7)Table 2 Precision test results of sulfur lead concertrate samples

2.9 加標(biāo)回收率實(shí)驗(yàn)

由于目前沒(méi)有鉛精礦中含汞定值的市售標(biāo)準(zhǔn)樣品，無(wú)法通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)試來(lái)檢驗(yàn)方法的準(zhǔn)確性。因此通過(guò)選取3個(gè)不同汞含量范圍的鉛精礦實(shí)際樣品對(duì)其進(jìn)行加標(biāo)回收，考察方法的準(zhǔn)確度，結(jié)果如表3所示。

表3 硫化鉛精礦樣品加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 3 Recovery test results of sulfur lead concentrate samples

2.10 方法比對(duì)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)硫化鉛精礦中汞樣品進(jìn)行測(cè)定，并將測(cè)定結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法[1]測(cè)定結(jié)果比對(duì)，見(jiàn)表4。

表4 方法比對(duì)結(jié)果Table 4 Comparison results of determination with different methods

3 結(jié)論

本文選用碳酸鈣作為固硫劑，通過(guò)碳酸鈣在高、低溫下可以與SO2反應(yīng)生成穩(wěn)定性強(qiáng)的CaSO4，起到了固硫的作用，實(shí)現(xiàn)了固體進(jìn)樣測(cè)汞儀測(cè)定硫化鉛精礦中汞的低成本、快速、高靈敏度測(cè)定。當(dāng)稱樣量為0.05～0.10 g，Ca/S比為2∶1，催化溫度750 ℃，催化時(shí)間120 s，齊化時(shí)間12 s時(shí)，Hg的檢出限(LOD)為0.006 μg/g；在2～20 ng和20～500 ng線性范圍內(nèi)回歸系數(shù)(R2)分別為0.999 6和0.999 8，對(duì)3個(gè)典型樣品的加標(biāo)回收率在96.0%～106%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD≤9.0%(n=7)，整個(gè)樣品檢測(cè)時(shí)間可以控制在5 min內(nèi)。因此，建立的碳酸鈣固硫方法，對(duì)直接用固體進(jìn)樣測(cè)汞儀檢測(cè)硫化鉛精礦中汞需經(jīng)常更換其核心部件催化管的問(wèn)題，提供一種延長(zhǎng)固體進(jìn)樣直接測(cè)汞儀的耗材使用壽命的方法，可以實(shí)現(xiàn)有效降低測(cè)汞儀的檢測(cè)成本，推廣測(cè)汞儀的使用范圍，對(duì)固體進(jìn)樣直接測(cè)汞的固硫劑及檢測(cè)具有重要意義。