基于超表面的新型太赫茲功能器件研究

李蔚然，李欽健，王先寧，劉春峰，艾伶伶，朱 專，倪 維

(1.棗莊學院 光電工程學院，山東 棗莊 277160；2.棗莊學院 生命科學學院，山東 棗莊 277160；3.棗莊學院 信息科學與工程學院，山東 棗莊 277160)

20世紀80年代，科研人員發現了一種特殊的“生命光線”——太赫茲波。這種特殊的波與人體內細胞振動頻率幾乎一致，它可與細胞發生共振，激活正常細胞，修復受損、壞死、變異的細胞和自由基，從而提高人體的自愈能力。太赫茲光子能量低，對生物分子無電離損傷，輻射度僅為紅外線的1/40，對人體安全性極高[1]。但是由于太赫茲波產生和探測的困難性，對此波段的開發和研究并不充分，人們最初將此波段喻為電磁波里面的“gap”，又稱太赫茲空隙。隨后，人們發現太赫茲波處于電子學和光子學的交叉領域，既有電子的特點，又有光子的特點。電子具有波動性，電子衍射技術被廣泛應用于成像技術和制備電子顯微鏡。太赫茲波具有與電子相似的性質，因此太赫茲技術可應用于生物醫學、食品檢測、太赫茲成像等領域。同時，太赫茲波也被廣泛應用于天文觀測，通過無線電望遠鏡探測電子躍遷時向外輻射的能量，從而觀測天體的運動。由于電子束具有很強的能量，能夠改變物質、生物的物理性質，常被用于醫療中滅除細菌、真菌等微生物，太赫茲技術也可以應用于這些領域。光子性方面，光子是一種可以傳遞電磁相互作用的粒子，生物體內DNA堿基有吸收光譜作用，因此光子被廣泛應用于熒光標記，還被應用于飛秒激光器、光纖通信中。太赫茲波具有與光子相似的特點，因此太赫茲技術也滲透于以上領域。由于其所具有的獨特性質，太赫茲成為本世紀最重要的新興學科之一。

1 太赫茲波

太赫茲波在電磁波譜上處于微波和紅外波段之間，其波長是30 μm～3 mm，典型的頻率范圍是0.1～10 THz，處于光子學與電子學間的過渡區域(見圖1)，是人類最后一段研究及應用尚不足的波段。

2 超材料對太赫茲波的調控

2.1 超材料

超材料(metamaterial)指的是一類21世紀出現的新型可人工設計、制備的電磁材料，其由亞波長尺寸的周期陣列單元構成[2]。超材料之所以稱之為“超”材料，是因為它具備天然材料所不具備的超常物理性質。天然材料由自然界中存在的原子、分子構成，超材料由人為設計的人工原子結構單元構成[3](見圖2)。通過將人工設計的特殊結構排列成若干個局部小單元，小單元有時會產生局部共振，改變光或者振動波的傳播特性，材料整體會呈現出不同于天然材料的特殊性質，例如超透鏡、完美吸收、負折射率等。超材料可以實現對太赫茲波的頻率、振幅、相位傳輸特性等的有效調控，其出現填補了太赫茲頻段電磁材料的空白，為太赫茲頻段高質量功能器件的研制提供了有力支撐。不同超材料性質間的差異主要取決于每種超材料獨特的物理結構設計，通過特殊的設計打破自然規律以獲得超常“新物質”。常見的超材料[4-7]結構有同心開口諧振環結構(SRR)、方形環結構(square ring)以及超材料吸波器(unit cell)等(見圖3)。圖4所示為不同超材料對應的吸收譜[8]，這些差異可使超材料在不同場景發揮自身獨特優勢。

超材料憑借自身結構優勢，具有負折射率行為、左手材料的電磁特性、二維各向同性、三維各向同性等特點，在完美成像、完全吸收、電磁隱身斗篷等領域有很大發展前景[9]。

2.2 超材料對太赫茲波的調控原理

超材料對太赫茲波的調控，類似于半導體器件中的PN結(見圖5)。PN結是很多半導體器件的核心，例如二極管，三極管都可以視為由一個或者多個PN結構成。PN結是2種不同性質的半導體材料長在同一塊單晶上形成的結。當2種材料無限靠近時，其中一種材料易得電子顯負電，另一種易失電子顯正電，交界處形成一塊兩邊分布不同電性粒子的區域，稱為空間電荷區，又稱耗盡區。這樣，2種材料在不發生外界變化的情況下暫且平衡，形成PN結。給PN結兩端外加電壓時，會發生一種有趣的現象，加正向電壓時，流過PN結的電流很大，而加反向電壓時流過PN結的電流很小，稱為“PN結的單向導電性”，具體原理參考文獻[10]。超材料對太赫茲波的調控也是如此，2種不同性質的半導體材料間會形成一種特殊的PN結，稱為異質結。由于生長在單晶上的2種材料禁帶寬度和電子親和勢不同，異質結因其特殊結構特點通常會具備組成它的材料所不具備的優良光電特性[11]。當太赫茲波穿過異質結時，能量會發生極大改變，材料表面會產生局部諧振，時域光譜也會相應發生極大變化。

2.3 不同超材料對太赫茲波的調控效果分析

2.3.1 二氧化釩

二氧化釩是一種可以發生相變的特殊材料[12]，在溫度、光照、電場、太赫茲場激勵下具有半導體、金屬間轉換的相變特性[13]。例如，外界溫度處于68 ℃附近時，VO2由半導體態的單斜金紅石結構(P21/c)轉變為金屬態的四方金紅石結構(P42/mnm)[14]。這種性質被稱為溫致金屬-絕緣體的相變特性，外加其他幾種激勵時，也有類似的效應。將制備好的VO2薄膜應用于可調諧太赫茲器件時，可以實現對太赫茲波的動態調制，且具有較高的調制效果。在太赫茲波調制實驗中，研究人員使用高分子輔助沉積法在納米金屬顆粒M-Al2O3上沉積120 nm厚的鈷摻雜VO2薄膜，當摻雜量達到4.0 at.%時，太赫茲波經過3°的較窄VO2薄膜窗口后調制深度可以達到77%[15]。并且當二氧化釩達到相變溫度68 ℃時，在1.91 THz處，調制深度可以達到97.8%，是一種優質的可調諧材料[16]。相變時間短，可控性強，二氧化釩優異的性能受到人們越來越多的關注。

2.3.2 石墨烯

石墨烯是一種具有獨特能帶結構的光學材料，只由一層6連環碳原子平面構成，原子排列緊密、結合力強。與傳統超材料相比，石墨烯的能帶結構為獨特對稱的錐形結構。在狄拉克點附近，導帶和價帶呈線性對稱關系。石墨烯易與其他超材料結合，并快速對光與物質間相互作用作出響應[17]。因此石墨烯擁有十分優異的光電特性，其電子遷移率是砷化鎵的20倍，是晶體硅的100倍，最高能夠達到約2×105cm2?V-1?s-1[18]?；谑┏牧系钠骷?見圖6)靈敏度高，可控性強，通過改變偏置電壓Vg，或者改變材料內部的雜質濃度，可以有效改變石墨烯內部導電性，從而實現對石墨烯在太赫茲波段導電率的動態調節[19]，為主動式太赫茲波調制器提供基礎。

2.3.3 鈣鈦礦

鈣鈦礦是一類陶瓷氧化物材料，是一種ABX3型八面體結構的天然礦物質。其在高溫時呈八面體結構，具有很高的對稱性(見圖7a和圖7b)。低溫時，能量降低，八面體X-B-X離子鍵角角度縮小，八面體扭曲，對稱性降低(見圖7c)。其中，A原子占據八面體的頂點部位，用于穩定結構，晶體的晶格常數主要由A原子決定。例如，若A位離子半徑增大，則其晶格發生膨脹，禁帶間隙減小。當X位摻入離子半徑較大的鹵素原子時，由于離子半徑存在差異，將引起晶格膨脹或收縮，同時伴隨著復雜的結構、物象變化過程，使得鈣鈦礦材料具有很高的吸收系數、高光電性質以及高載流子濃度，成為一種理想的電磁材料[22]。

3 太赫茲超材料器件加工制備方法分析

超材料器件加工制備主要分為如下幾步。

1)應用CST仿真軟件根據需求設計并優化結構。CST仿真軟件全稱為Computer Simulation Technology Studio Suite，是一種用于設計、仿真、優化電磁材料的完備工具軟件，其中微波射頻與光學領域適用于高頻太赫茲調制器仿真。通過CST仿真軟件，可以設置材料、電磁邊界、頻率等參數，運行后能夠得到大致的各類參數圖線，根據參數圖線選擇、改進結構設計，從而簡化實驗過程，減小原料耗費。

2)采用微加工(光刻、濺射)技術制備所設計的結構。

產品加工工藝：超表面的制作方法很多，在此不一一贅述。下述引用棗莊學院梁蘭菊課題組所用目前制備效果較好、較為通用的加工方法(見圖8)[24]。詳細步驟如下：第1步，依次用丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗石英；第2步，在硅片上旋涂高分子柔性薄膜，例如，選用聚酰亞胺膜(PI)得到介質層；第3步，在介質層上旋涂光刻膠；第4步，利用熱板在90 ℃下將光刻膠烘干；第5步，采用ABM光刻機進行紫外曝光和顯影；第6步，采用Denton磁控濺射儀濺射沉積金屬層；第7步，在丙酮溶液中浸泡，剝離去除剩余光刻膠及其上的金屬，用去離子水清洗干凈后電熱板烘干。其中，PI是聚酰亞胺膜，具有耐高溫、介電性能優越等特點，用于固定和保護結構。

4 外加光電激勵測試分析器件的調制性能

常見的太赫茲光譜技術有窄波段光譜技術、時域光譜技術、傅里葉變換光譜技術和拉曼光譜技術等[25]，通過研究太赫茲光譜，可以得到材料的電磁特性。傅里葉變換光譜技術由于光譜波段較寬，常用于分子共振、材料性質等；窄波段光譜技術，波段更窄，有利于提高測量的精度與分辨率，在探測器中應用廣泛；太赫茲時域光譜技術與超快激光技術聯系緊密，具有很高的靈敏度，常用于成像系統。

5 太赫茲器件的應用

太赫茲之所以會引起科研人員的研究熱潮，是因為太赫茲波具備其他電磁波不能比擬的特點和優勢。太赫茲輻射所處的特殊位置——微波與紅外線之間，使得太赫茲波兼具有光子學和電子學的優勢，這使得研究太赫茲波器件的應用更具有意義。

5.1 太赫茲成像技術

在傳統的電磁波成像中，發射源發出光線通過物體，來自物體的光通過凸透鏡發生折射，在透鏡后的銅板上形成一個倒立、縮小的實像(見圖9)，這就是“光的衍射”原理。與電磁波類似，太赫茲成像技術也一樣，利用激光器發出的射線照射物體，探測器接收光線，通過樣品的透射譜線、反射譜線獲取樣品信息，分析信息，然后重獲物體的像(見圖10)[26]。太赫茲波由于自身低能量、寬頻譜、穿透性、相干性、瞬時性等特殊性質，在成像技術上相比于其他電磁波具有更加顯著的優勢。淋巴道轉移是癌最常見的轉移方式，研究人員運用太赫茲成像技術檢測癌癥患者的淋巴結，太赫茲光譜所成的像中，最小可以顯示約3 mm的微小轉移灶輪廓。實驗表明，太赫茲體外成像技術有望投入醫用，并且在磁共振成像、正電子斷層掃描、熒光成像等技術中有廣闊的發展前景。

5.2 太赫茲生物檢測

太赫茲波可以對生物分子特征響應，其所帶能量與生物分子動態行為所具有的能量有很大交疊，通過這種方式可以獲取分子的物質特征，集體振動模式和分子間相互作用信息進而得到生物分子的結構信息、鑒定分子類別。此外，氫鍵對太赫茲波十分敏感，小分子間氫鍵振動可以通過太赫茲脈沖共振作用被激發，因此太赫茲檢測技術常被用于檢測水分子的含量及狀態[28]，又因為生物活體中含有大量水分子，所以太赫茲波可以用來檢測生物樣品。在電磁波譜技術中，太赫茲時域光譜技術已廣泛應用于醫學領域。通過分析生物分子的太赫茲光譜特性，可實現高效、高靈敏度的無損診療方式，為醫學診斷、治療提供新思路。

在太赫茲分子檢測方面，研究人員對甘氨酸、丙氨酸及其多肽的時域光譜進行研究，發現這些小分子在某頻率太赫茲波段會有很強的吸收峰，例如甘氨酸分子在1.37 THz處有很強的吸收峰，得出通過THz吸收光譜，可以對氨基酸分子進行定性、定量分析，例如，對不同種類的氨基酸分子的鑒別，檢測混合物中某種氨基酸含量。中國科學院上海高等研究院趙紅衛課題組對去甲腎上腺素分子的太赫茲共振吸收光譜進行研究，發現去甲腎上腺素分子在太赫茲波段集體振動十分明顯[29]。通過太赫茲光譜技術能夠對核酸分子中連接配對堿基間的氫鍵和小分子中非共價鍵間的相互作用靈敏地檢測，有研究人員通過此項技術研究固相下尿嘧啶和尿素間的相互作用關系，發現DNA堿基太赫茲光譜在0.8 THz處有很強的吸收峰，這種分子間巧妙的結合方式也可以應用到DNA鑒別、生物標記等領域。

在太赫茲細菌檢測方面，不同種類、不同濃度的細菌溶液對太赫茲波的透過率、吸收系數、相位都有差異，基于這一特點，西南醫院府偉靈課題組對此進行了實驗驗證，實驗表明，活菌、死菌、菌粉的吸收系數有明顯區別，不同細菌對太赫茲波的吸收系數也不同，吸收效果由高到低為：鮑曼氏菌>銅綠假單胞菌>大腸桿菌>金黃色葡萄球菌[30]。此項技術可以應用于抗生素研制，檢測不同的抗生素對細菌的針對性治療，以及對藥物治療效果檢驗。

太赫茲技術也可以用于制備生物傳感器，癌癥的本質為細胞病變或者細胞不正常凋亡，太赫茲超材料的細胞數變化，導致生物傳感器上的有效介電常數發生變化，從而導致共振頻率變化。通過流式細胞術發現，共振頻率的相對變化與細胞凋亡之間存在線性關系，通過這種關系確定細胞凋亡的趨勢從而判斷是否患癌。天津大學姚建銓課題組和棗莊學院梁蘭菊課題組對生物傳感器進行研究，提出了一種電感應透明EIT超材料生物傳感器，并應用于檢測不同濃度的口腔癌細胞和凋亡率過程。發現當口腔癌細胞(HSC3)濃度從1×105cells/mL增加到7×105cells/mL時，共振峰偏移量f值從50 GHz增加到90 GHz[31]。

5.3 太赫茲波調制器在6G通信中的應用

6G技術的出現將會滿足目前5G無法實現的一些要求，有望更強大、更智能、更可靠、更可擴展、更節能。6G技術將不可避免地采用更高頻率，而太赫茲波具備當今6G通信所需要的優勢。在頻段方面，太赫茲波具有高頻率、大帶寬的特點，相比于4G、5G所使用的微波，太赫茲波通信單位時間內承載更大的信息量，傳輸效率更高。此外，太赫茲波波束窄，發射方向性也要優于微波，因此太赫茲波通信擁有更好的抗干擾能力和傳輸安全性。從應用角度來看，太赫茲波波長短，相關傳輸、接收設備可以做得很小，節省空間。從實際通信角度來看，太赫茲適合衛星通信。真空環境下，與當前5G所使用的超寬帶技術相比，太赫茲通信幾乎快1 000多倍。與光通信相比，太赫茲波有很強的穿透能力，不易受到沙塵、煙霧干擾。2018年，中國科學院研制出了應力太赫茲調制器，首次實現了對太赫茲信號的高深度調制，且儀器具有低損耗、高性能，測試過程中沒有非平衡載流子產生。上述研究成果表明，利用超材料構成的多層可調諧結構可以實現對太赫茲波高深度的有效調制，此項技術為6G信號的調制提供了新的視角。

6 結語

本文將超表面材料的選擇、超材料結構設計與其所制作太赫茲器件的預期功能聯系在一起，得出了較為普遍有效的太赫茲器件制作方法。并對太赫茲波被發現以來太赫茲器件的發展過程以及相關研究成果進行了介紹，可以看出太赫茲波兼具光子和電子的特點。而超表面具有可人工設計并改造的獨特優勢，由超表面構成的太赫茲波功能器件可以實現天然材料構成器件無法實現的功能。但由于太赫茲波被人類發現較晚，太赫茲技術還存在著一定的局限性，目前大多太赫茲器件處于實驗研究階段，實際應用較少。因此，將太赫茲器件在生物醫療、半導體封裝、無損檢測、食品農產品、太赫茲通信、材料表征、國防軍事制造[32]等方面投入實際應用具有重要意義?？梢哉f在未來的幾十年里，太赫茲技術將與人類緊密結合，成為21世紀影響人類未來的十大技術之一是必然趨勢。