智能窗用液晶/高分子復合材料研究進展

王萌，祝伊飛

（中國礦業大學（北京）機電與信息工程學院，北京100083）

1 引 言

在發達國家，建筑能耗占社會總能耗的30%以上［1-5］。其中，來自供暖、制冷設備的能耗約占50%，且建筑能耗呈逐年上升的趨勢。在建筑能耗中，窗戶頻繁的熱交換降低了室內外溫差，從而加劇了恒溫設備的使用，消耗了大量能源［6-7］。同時，隨著科技的進步，越來越多的家庭配備了窗簾電機。由于窗戶基數大，窗簾電機使用增長率高，窗簾電機大范圍使用帶來的耗能是一個不容忽視的問題。我國目前處于建設鼎盛期，每年建成的房屋面積近20億平方米，超過所有發達國家年建成建筑面積的總和。但幾乎97%以上是高耗能建筑，建筑能耗已位居我國各類能耗之首。因此，以智能窗為首的建筑節能器件引起全球廣泛關注。智能窗可以在炎熱的夏日變成散射態，阻擋陽光射入室內，間接降低空調等制冷器件的使用能耗［8-14］。而在寒冷的冬日變為透明態，允許陽光進入室內，提升室內溫度，間接減少電熱器件等的能耗。同時，智能窗處于透明態時幾乎不影響正常視野；而處于散射態時可當作“電子窗簾”在保護隱私的同時，省去了傳統窗簾生產、運輸、清潔等步驟帶來的碳排放和水資源的浪費。我國碳達峰、碳中和目標的提出，順應了綠色低碳可持續發展的全球大勢，充分展示了中國負責任的大國擔當，也開啟了中國新一輪能源革命和經濟發展范式變革升級的“倒計時”。因此，發展新型智能節能建筑門窗產品對實現我國“十四五”規劃中的綠色低碳生活方式轉型、推動開展碳達峰行動具有重要意義。

液晶（LC）/高分子復合材料同時兼具LC分子的優異外場響應特性與高分子材料良好的加工性能，在智能窗領域存在廣闊的應用前景。根據響應機制的不同，智能窗主要可分為電控調光［15-17］、溫控調光［18］、力控調光［19］、光控調光窗［20］4大類。根據控制方式，電控調光和力控調光窗常被歸為主動調制，而溫控調光和光控調光窗則被歸為被動調制。其中，電控調光窗技術研究起步最早，發展最成熟，現已初步實現工業化生產與商業化應用。電控調光窗可通過在兩個透明導電電極上施加電場，使內部LC分子重新取向，實現可逆的光學調制。溫控調光窗主要基于LC不同相態之間的相變，使LC分子排列方式發生改變，實現宏觀光透過率的變化。溫控智能窗可根據外部環境溫度調整工作模式且不需外部電源及開關等裝置，十分適合應用于建筑節能領域。由于LC分子本身不具備光響應性能。因此，光控調光窗主要依靠摻雜光異構化合物，通過可逆光致異構化間接改變LC分子的排列方式。與溫控調光窗的環境響應性能相似，光控調光窗可根據外部光強或輻照時間的改變實現工作模式的轉變。力控調光窗主要通過在外部施加機械力，使器件產生應變，從而改變內部LC分子排列方式，實現光學透過率的變化。通過合理設計，可將透明（或散射）態與施力或不施力對應起來；實現智能窗透過率的應力動態調整。上述4種智能窗中，電控智能窗和溫控智能窗因控制方法簡單、易于實現實際應用而備受青睞。此外，通過引入具有電熱［21］、光熱［22］等效應的材料，可實現多場的聯合響應，制備出多響應智能窗。而通過引入紅外［23］光吸收材料，還可實現多個波段的光學調控。近年來，將智能窗與太陽能電池結合的這類新興技術，在提高窗體智能節能化控制的同時實現了新能源的有效利用，有望推進建筑領域的綠色智能革新。

本文根據目前智能窗用LC/高分子復合材料的發展情況，對聚合物分散液晶、聚合物穩定液晶、聚合物分散與穩定液晶共存體系、聚合物網絡液晶、聚合物墻穩定液晶5種材料體系的微觀結構和特點進行了簡要介紹，對上述體系在智能窗領域的發展和應用情況進行了簡要綜述，并對近幾年發展前沿研究工作進行了總結。最后對智能窗用LC/高分子復合體系的發展趨勢進行了展望。

2 液晶/高分子復合體系

目前，根據LC與聚合物復合體系微觀結構的不同，LC/高分子復合體系主要可分為5類，分別為聚合物分散液晶（Polymer Dispersed Liquid Crystal，PDLC）、聚合物穩定液晶（Polymer Stabilized Liquid Crystal，PSLC）、聚合物分散與穩定共存體系（Polymer Dispersed & Stabilized Liquid Crystal，PD&SLC）、聚合物網絡液晶（Polymer Network Liquid Crystal，PNLC）和聚合物墻穩定液晶（Polymer Wall Stabilized Liquid Crystal，PWSLC）。

在LC材料方面，LC/高分子復合體系使用的主要是向列相液晶（NLC）、近晶相（SmA）液晶和膽甾相（Ch）液晶。其中，NLC由于具有良好的流動性和較低的驅動電壓，常用在PDLC、PNLC和PWSLC體系當中用于制備電控調光膜。ChLC根據取向方式的不同分為平面織構、焦錐織構和指紋織構，分別對應反射態、散射態和透明態，通過控制電場可實現取向排列的變化，故常在PSLC體系中用于制備電控調光膜或反射型顯示器件。具有SmA-Ch相變的LC可在低溫SmA下呈假各向同性態織構，宏觀上為光透過態；在高溫下呈焦錐織構，宏觀上為光散射態。故用在PSLC或PD&SLC體系當中用于制備溫控調光膜。

在聚合物單體方面，根據單體是否具有液晶性，可將聚合單體分為非液晶性聚合單體（NLCM）和液晶性聚合單體（LCM）。其中，NLCM主要用在PDLC體系中，作用是形成多孔的高分子基體結構，為上下基膜之間提供良好的粘結作用［24］。通過調節NLCM單體種類和比例，可實現PDLC良好的力學性能和大面積卷對卷加工生產。LCM的結構與棒狀LC分子相似，在摻入LC后對其原本物理性質影響不大，在外場作用下可與LC分子一起發生取向重排，UV光照引發LCM發生原位聚合，固態聚合物網絡與液態LC基體逐漸分離，最終LC分子以連續相形式分布在三維的聚合物網絡結構中，以實現薄膜預期的光調控特性。因此LCM是PSLC體系構筑的關鍵。考慮到聚合方法和材料聚合速率的影響，目前LC/高分子復合體系的制備常用丙烯酸酯類聚合單體材料進行聚合。

下面對5種液晶/高分子復合體系的微觀結構和外場響應特性進行簡要介紹。

2.1 PDLC

PDLC結構示意圖如圖1（a）所示［25］。LC分子以微滴的形式分散在聚合物基底中。NLC分子在微滴內呈雙極軸分布，沿軸與垂直軸的折射率分別為no和ne。若LC的no與聚合物基體的折射率np相匹配，且微滴內LC分子平行排布，則膜內呈現單疇狀態，入射光線在膜內不發生散射，宏觀上呈現無色的透明狀態。若微滴內LC分子散亂排布，LC微滴與聚合物基體的折射率不匹配，則膜內呈現多疇狀態，入射光線在LC微滴與聚合物基體界面上發生多次反射、折射，宏觀上呈現乳白色的散射狀態。通過施加電場，可控制上述透明態和散射態之間的快速切換。通常PDLC在無電場狀態呈散射態，在加電后呈透明態，稱之為正式電控調光膜。一般來說，PDLC的聚合物質量分數普遍為50%左右，因此具有較好的力學性能。但由于聚合物濃度過高，聚合物基底對LC分子的錨定作用大，導致PDLC的驅動電壓較高，這在一定程度上限制了PDLC的應用。

圖1 （a）PDLC［25］、（b）PSLC［26］、（c）PD&SLC［25］、（d）PNLC［27］、（e）PWSLC體系透明、散射態的結構示意圖以及聚合物的微觀結構。Fig.1（a）PDLC［25］，（b）PSLC［26］，（c）PD&SLC［25］，（d）PNLC［27］，（e）PWSLC transparent and scattered state structure diagram，and corresponding polymer microstructure.

2.2 PSLC

在PSLC體系中，LC的存在形式由嵌入聚合物基底的分散的微滴轉變為以聚合物網絡為邊界的連續液晶微疇，其結構示意圖如圖1（b）所示［26］。PSLC體系內的聚合物網絡由LCM在垂直或平行于基板時引發光聚合反應而形成。以聚合物穩定負性向列相液晶體系為例，通過基板表面旋涂垂直取向劑誘導LC和LCM形成垂直基板取向排列，UV光照后LCM相互交聯形成垂直基板的網絡結構。由于聚合物網絡的約束，LC分子的取向能夠長時間保持與初態相同，從而在宏觀上樣品呈現透明態。當對薄膜施加電場時，負性LC分子垂直電場方向排列而偏離原始取向，在聚合物網絡間隙中散亂排列，宏觀上呈散射態。撤去電場，LC分子在聚合物網絡的作用下沿著聚合物網絡方向排列。因此，PSLC薄膜回到初始狀態。使用上述方法制備的電控調光膜，無電場時呈透明態，加電后呈散射態，稱之為反式電控調光膜。通過使用ChLC，體系透明態和散射態都無需電場維持，稱之為雙穩態電控調光膜。此外，通過使用具有SmA-Ch相變的LC材料，PSLC體系可制備溫控調光膜。PSLC體系中聚合物質量分數普遍在10%以下，較低的聚合物濃度使得PSLC薄膜的驅動電壓較低，具有較好的電-光性能。但基板間撕裂強度低，在一定程度上制約了PSLC薄膜的大面積加工。

2.3 PD&SLC

2017年，北京大學楊槐教授課題組首次發現并提出PD&SLC概念，并對其微觀結構與各項性能之間的關系做了諸多實驗研究與機理解釋［26］。該 體 系 結 合 了PDLC和PSLC體 系 的 特點，其結構示意圖如圖1（c）所示［25］。PD&SLC體系制備過程中同時使用具有柔性鏈結構的NLCM和具有剛性鏈結構的LCM。因聚合物網絡形貌主要受分子的遷移率影響，剛性LCM分子的遷移率低于具有柔性段的NLCM分子，故通過控制實驗條件可實現二者先后聚合。即在UV光照射伊始，聚合反應主要在NLCM分子之間發生，預聚體形成類似于PDLC體系的聚合物網絡多孔結構，并發生微相分離，LC和LCM分子以微滴形式分散在聚合物基底當中。隨后在電場作用下繼續UV光照，LCM分子隨LC分子一起沿電場方向形成均一取向排列并定向聚合，形成類似于PSLC體系中的聚合物纖維網絡，最終構成PD&SLC體系。通過使用具有SmA-Ch相變的LC材料，可制備溫控調光膜；通過使用ChLC，可制備電控調光膜。該體系既具有類似PDLC高聚合物濃度的多孔結構而帶來的優異的力學性能，又因多孔結構中存在類似于PSLC體系的聚合物網絡而具有較低的驅動電壓，在提高調光膜性能方面具有顯著優勢，一經提出備受本領域研究者的關注。

2.4 PNLC

PNLC由PDLC體系演變而來，其聚合物含量（質量分數）介于PDLC和PSLC體系之間（普遍在30%～50%）。通過在PDLC體系基礎上減少聚合物的含量，使得原本PDLC體系中的聚合物多孔結構轉變為夾有連接通道的三維聚合物網絡，其結構示意圖如圖1（d）所示［27］。這種聚合物網絡與PSLC體系內部的聚合物纖維相似。而內部的LC分子在聚合物通道中連續排列。PNLC體系的工作原理與PDLC相似。LC分子相互平行排列時，聚合物三維網絡中為單疇狀態，此時疇與疇界面處折射率相同，宏觀上呈現透明態。LC分子散亂排列時，聚合物三維網絡中為多疇狀態，在疇與疇的交界處，折射率發生突變，入射光被散射，宏觀上呈現散射態。利用PNLC體系可制備雙穩態電控調光膜，解決了雙穩態調光膜在PDLC體系中狀態穩定時間短、在PSLC體系中力學性能差的問題。

2.5 PWSLC

PWSLC是在PDLC的基礎上，使用周期性光場［28-29］或圖案化電場［30］實現LC和聚合單體的相分離而得到的一種具有周期性規整聚合物墻結構的體系，其結構示意圖如圖1（e）所示。例如使用光掩膜聚合法，在光聚合過程當中，聚合單體在光掩膜透光區域發生聚合反應。由于聚合造成濃度差，聚合單體可從非透光區域向透光區域移動，同時發生相分離使LC分子在非透光區聚集，形成LC微區。通過控制光掩膜形貌和光聚合條件，可得到具有不同微觀結構的PWSLC。聚合物濃度較低時，聚合物墻結構不易形成；而聚合物含量較多時，LC區被擠占過多，與掩膜形貌偏差過大。因此PWSLC體系的聚合物質量分數普遍為10%～20%。與PDLC體系相比，PWSLC體系聚合物墻結構具有形狀、尺寸可控的優點，同時，聚合物墻對LC分子的錨定作用可使LC分子沿特定方向排列。由于聚合物墻的支撐作用，PWSLC薄膜具有良好的抗彎、抗壓性能。

3 液晶/高分子復合體系在智能窗領域的研究進展

3.1 PDLC

由PDLC體系制備的正式電控調光膜因其具有良好的力學、光學穩定性能和大面積加工性能，已經在建筑門窗隔斷、顯示防窺等領域初步實現大規模產業化應用。日本九州大學Kajiyama等人在1979年首次提出PDLC概念。20世紀90年代，美國肯特州立大學Doane等人［31-32］在1986年采用熱固化方法制備出PDLC薄膜，并研究了NLC微滴的指向矢構型對薄膜光散射態的影響。Vaz等人［33-34］在1987年研究了環氧樹脂基PDLC膜中LC微滴與聚合物基體折射率對薄膜處于透明態時光透過率的影響。20世紀90年代后，光固化技術發展逐漸成熟，由于紫外光固化具有速度快、能耗低、無污染等優點，很快成為主流固化手段。同時，PDLC膜的聚合物基體種類也由環氧樹脂（熱固化體系）向丙烯酸酯類（光固化體系）過渡。進入21世紀后，PDLC的研究工作主要側重于對其電-光性能的優化［35］。北京大學楊槐教授團隊詳細研究了LC/丙烯酸酯（烯丙基醚-硫醇、丙烯酸酯-硫醇）等光固化體系和LC/環氧-硫醇（環氧-胺）等熱固化體系，LC分子結構和種類、聚合單體的分子結構和種類、摻雜納米粒子的種類及形貌、各組分配比、紫外光強、固化溫度等條件對所制備的PDLC的電-光性能的影響規律，揭示了薄膜微結構與其電-光調控性能之間的構-效關系，在原料的設計及制備、薄膜性能測試及優化、薄膜的功能化應用和規模化制備等方面進行了系統深入的研究工作［36-37］。

2016年，Yoon等人將黑色染料摻雜的ChLC層作為光吸收層、無摻雜的ChLC層作為散射層，再將吸收層與散射層復合并分別對兩層進行控制，制造出具有透明、吸收、散射、吸收+散射4種工作狀態的智能窗，且在吸收+散射時能夠顯示純黑色［38］。隨后，研究者在先前的工作基礎上將散射層替換為無摻雜的PDLC層，并改進制作工藝，將原本分離的兩層合二為一，解決了先前工作中厚度大、成本高、透明態透光率低等問題［39］。這種智能窗在零場狀態下，PDLC層中的NLC分子散亂排列，入射光在被染料分子吸收的同時又被PDLC層散射，透光度急劇下降，從而可以顯示出黑色。在施加電場后，兩層中的LC分子同時垂直于基板排列，對入射光的吸收和散射被最小化，從而可以顯示出透明態。其工作原理及實物照片如圖2所示。

圖2 黑色智能窗的工作原理及實物照片［38］Fig.2 Working principle of black smart window and photos［38］

2017年，Sharma等人［40］對不同濃 度的橙色偶氮二向色性染料（圖3（a））摻雜的PDLC體系LC微滴的形態和電-光性能進行了詳盡研究。如圖3（b）所示，隨著偶氮染料濃度的增加，由于更多的染料分子被吸附在LC微滴和聚合物基體的界面上，減緩了PDLC的相分離和聚合速率，因此導致LC微滴尺寸隨著染料濃度的增加而增大。在電-光性能方面，隨著染料含量的增加，PDLC智能窗的閾值電壓、飽和電壓及透明態的透射率呈下降趨勢。

圖3 （a）橙色偶氮二向色性染料的結構示意圖；（b）LC液滴的尺寸隨染料濃度的變化［40］。Fig.3（a）Structure of orange azo dichroic dye；（b）LC droplet size varied with dye concentration［40］.

近年來，為進一步擴大PDLC智能窗的應用范圍，關態透明、加電散射的反式PDLC得到快速發展［41-43］。

2020年，Sharma等人［44］分析了橙 色 偶氮二向色性染料和二氧化硅納米顆粒（SiO2NPs）對反式PDLC智能窗電-光性能的影響，并對比了同時摻入染料和SiO2NPs、單獨摻入SiO2NPs以及無摻雜3種反式PDLC智能窗的電-光性能。實驗結果表明，同時摻入兩者的反式PDLC智能窗表現出最高的對比度及最低的驅動電壓，而無摻雜的反式PDLC智能窗的對比度最低且驅動電壓最高。

3.2 PSLC

PSLC因其內部聚合物纖維與LC分子的相互作用可以顯著減小智能窗的閾值電壓，但聚合物含量較低，力學性能及光學穩定性相對較差。PSLC電-光性能與聚合物網絡形貌密切相關，聚合物形貌主要由單體分子形貌［45-46］、單體濃度［47］、不同種類單體的混配［48］、紫外光線強度［49］、聚合溫度［50］等 因素決定。在PSLC體 系中，從LCM的分子設計合成、到復合微納結構的各項研究都活躍在研究領域前沿［51］。

2009年，美國肯特州立大學楊登科教授團隊［52］研究了聚合物穩定膽甾相（PSCLC）體系中聚合物濃度和溫度對聚合物網絡取向作用的影響，并制備出一種電溫雙控的雙穩態智能窗。該智能窗在環境溫度較低時，可通過施加電場切換到透明態。當環境溫度升高到預設值以上時，窗口將自動切換到散射狀態，且兩種狀態均能在零場條件下維持。研究者發現，聚合物網絡密度越大，取向作用越強烈。這種取向力傾向于解開ChLC的螺旋結構，利于穩定ChLC的場致向列態（H）。而ChLC分子之間的相互作用傾向于維持螺旋結構，利于穩定ChLC的焦錐態（FC）。因此當聚合物濃度較高（低）時，PSCLC體系智能窗傾向于維持H（FC），在宏觀上呈現透明（散射）態，且由散射態轉變為透明態時所需的電壓較低（高）。而溫度同樣會影響聚合物網絡的取向作用，由于聚合物網絡的取向力會隨著溫度的升高而減小，因此ChLC隨溫度的升高會逐漸由H態轉變為FC態，智能窗的透射率隨溫度的升高而逐漸降低，最終在宏觀上呈現散射態。

2014年Lin等 人［53］對 液 晶 盒 電 極 結 構 進 行設計，所制備的PSCLC樣品在平行電場和垂直電場作用下實現了從FC態到H態的切換，且兩種狀態均在零場下穩定。H態的光透過率達80%，FC散射態光透過率約為13%。

2018年，Fuh等人［54］通過在智能窗上集成光電導電極，設計了一種具有電光雙重控制模式的智能窗。該智能窗可以根據環境輻射變化自動調整其透射率，并且具有響應時間短、穩定時間長等特點。氧化鈦酞菁（TiOPc）是一種有機光導材料，具有高吸收光譜、高光生量子產率及良好的熱穩定性和化學穩定性。研究者將TiOPc粉末集成到氧化銦錫（ITO）基板上制成光電導電極，并用光電導電極制備PSLC體系智能窗。由于光照射前TiOPc薄膜的阻抗相對較高，在接受光輻照后，智能窗的驅動電壓隨著光強的增加而減小，因此可實現固定電壓（光強）不變，通過控制光強（電壓）改變透過率的光（電）控制模式。

2020年，華南師范大學周國富教授研究團隊［44］測試了聚合物濃度和PSLC層厚度對智能窗的電光特性的影響。并制造出如圖4（a）所示的開態98%霧度，關態3.5%霧度的40 cm×50 cm的大面積高對比度智能窗。研究者發現，反式PSLC智能窗在零場下的最大透射率與聚合物濃度無關。且當聚合物濃度過高（質量分數＞20%）或不含聚合物時，樣品的透過率幾乎不隨電壓變化。這是由于，聚合物濃度過高時，聚合物網絡錨定力過高，電-光響應能力喪失；而當沒有聚合物存在時，LC分子在外加電場下可以自由旋轉，分子間始終保持平行排列，從而幾乎沒有透射率的改變。而PSLC層厚度與工作電壓幾乎成正比，且 在PSLC層 厚 度為15 μm時PSLC薄膜在材料用量、驅動電壓、開態和關態透射率方面具有最佳性能。

圖4 （a）大面積PSLC智能窗在透明態和散射態時的實物圖［44］；（b）電控PSCLC+ChLC智能窗的工作機理示意圖。Fig.4（a）Photos of large area PSLC smart windows in transparent and scattered states［44］；（b）Schematic diagram of electrochromic PSCLC+ChLC smart window working mechanism.

2022年，周國富教授團隊將PSCLC層與ChLC層復合在同一液晶盒中，通過利用兩層驅動電壓的差異，制備出具有：反射態、反射+散射態、散射態和透明態4種工作模式的智能窗［55］。由于PSCLC體系中聚合物網絡對ChLC分子的錨定作用，使得存在聚合物網絡的PSCLC層中的驅動電壓較無聚合物網絡的ChLC層高。因此，如圖4（b）所示，在零場下兩層中的ChLC均呈現平面織構，智能窗呈現反射態；當電場強度逐漸增大時，ChLC層中的LC分子首先被電場重新取向而呈現FC，而PSCLC層中的LC分子被聚合物網絡錨定，不發生重新取向，智能窗呈現反射+散射態；當電場取向力大于聚合物網絡對ChLC的 錨 定 力 時，PSCLC層中的ChLC分 子被重新取向，智能窗變為散射態；當電場繼續增大到一定值時，兩層中的ChLC的螺旋結構被解開而呈現H，智能窗呈現透明態。由于ChLC分子之間的相互作用及聚合物網絡對ChLC的錨定作用，當智能窗處在反射、反射+散射、散射態時撤去電場，三種狀態均能在零場下穩定存在。但在透明態撤去電場時，智能窗則會恢復反射態，使該智能窗可以繼續通過增加電場反復切換不同模式。由于ChLC處于平面織構時選擇性反射波長的可調性，該智能窗可在不摻雜染料的情況下，通過反射、反射+散射態呈現出有色透明、有色不透明圖像。使其在建筑美學領域具有廣泛應用場景。

與電控智能窗主要依靠LC分子重排進行狀態轉換的原理不同，溫控智能窗主要依靠相變實現狀態轉換。2002年，北京大學楊槐教授團隊首先研究了基于PSLC體系的溫控調光膜［56］。溫控PSLC薄膜的制備和工作原理如圖5（a）所示。在SmA相狀態下施加電場，SmA相LC分子沿著電場方向取向，此時LCM也隨著LC分子一同被電場取向，垂直于基板方向排列。在這一狀態下對薄膜進行紫外光照射，LCM相互交聯形成垂直于基板方向的纖維狀聚合物網絡。在撤去電場后：在SmA相的溫度范圍時，垂直于基板的纖維狀網絡與LC分子相互作用，使得LC分子沿著網絡方向垂直于基板規整排列，在宏觀上表現為光學透過態；而在Ch相的溫度范圍內，在Ch螺旋扭曲力的作用下，LC分子不再沿著纖維狀的網絡結構排列，而呈現出多疇的FC織構，LC分子散亂排列，在宏觀上表現為光散射狀態。基于上述原理制備的PSLC智能溫控膜，可在相轉變點溫度附近實現光透過與光散射狀態的可逆快速切換。隨后，該研究團隊［57］詳細研究了NLC、LCM、手性化合物含量，光聚合溫度，紫外光強度對智能窗熱-光性能的影響，進一步優化了溫控膜的材料配比和制備工藝。所制備PSLC智能溫控膜的相變溫度可通過調節LC材料進行調控，以滿足不同應用場景的需求，具有應用靈活、響應靈敏的顯著優勢［58］。

圖5 （a）溫控PSLC智能窗的工作機理示意圖；（b）摻入石墨烯的PSLC智能窗的工作機理示意圖及在不同溫度及電場下的實物圖［59］。Fig.5（a）Schematic diagram of working mechanism of thermochromic PSLC smart window；（b）Schematic diagrams of working mechanism of PSLC smart window doped with graphene and actual pictures at different temperature and electric field［59］.

2017年天津大學王玲教授通過PSLC與石墨烯材料的復合，進一步提高了智能溫控膜的能量利用效率［59］。由于石墨烯材料對紅外光波段具有優異的吸收能力，可有效地將入射太陽光的能量轉化為熱能。如圖5（b）所示，將石墨烯納米片摻入到PSLC中所制備的溫控膜，可在室外紅外線強度過高、輻照時間過長時，將紅外光能直接轉換成熱能，從而誘導SmA-Ch的相轉變，宏觀上即發生光透明態到光散射態的變化。因此，通過感知溫度或紅外輻射強度的變化，溫控膜可實現光透過率的可逆調節。同時，由于Ch的螺旋結構在閾值電壓以上被展開，由FC織構轉變為H織構，LC分子排列一致，智能窗變為透明態。因此，通過施加電場可以實現在高溫下透明狀態的維持，滿足不同的應用場景需求。

基于PSLC智能溫控膜的制備為其作為節能材料在建筑、汽車等領域的應用奠定了重要基礎。然而，雖然PSLC體系的溫控調光膜具有優異的熱-光性能，但由于體系中高分子網絡含量低（質量分數通常只有3.0%～5.0%），因此薄膜兩層基板間的粘結強度很低、穩定性較差，無法實現柔性薄膜的大面積規模化制備。迄今為止，基于PSLC體系制備的溫控調光膜仍止步于實驗室研究的階段。

3.3 PD&SLC

為了實現柔性溫控調光膜的規模化加工，2017年 楊 槐 教 授 團 隊 首 次 開 發 出PD&SLC［26］。在該體系中高分子材料為兩層導電基膜之間提供足夠的粘結強度的同時，又能為LC分子的某種取向提供穩定作用。與PSLC相比，PD&SLC體系在具備優異的熱-光響應性能的同時，力學性能得到了顯著提升，可通過卷對卷加工方式實現柔性大規模連續化生產（圖6）［61-62］，為智能溫控膜的產業化發展奠定了重要基礎。

圖6 （a）PD&SLC薄膜的制備工藝流程示意圖［61］；（b）PD&SLC溫控膜低溫（左）和高溫（右）實物照片［62］。Fig.6（a）Schematic diagram of PD&SLC film preparation process［61］；（b）Thermochromic PD&SLC film at low temperature（left）and high temperature（right）actual photos［62］.

同時，為進一步提高溫控膜的紅外屏蔽效果和動態調控效果，該研究團隊制備了摻鎢二氧化釩納米晶體（W-VO2NCs）［21，60］、鎢酸銫（CsxWO3）納米棒（NRs）［61］、ITO納米晶體（NCs）［62］，將其摻入到PD&SLC后實現了對近紅外光的有效屏蔽，顯著降低了光透過狀態下太陽光近紅外光波段對室內溫度的影響。

PD&SLC體系在電控調光膜制備方面亦具有一定的優勢。2018年，楊槐教授團隊對比了PD&SLC、PDLC兩種體系的電-光性能，研制出具有低驅動電壓、高對比度的電控智能窗［63］。由于多孔聚合物基底孔洞中的垂直聚合物纖維（HAPNs）與LC分子之間具有相互作用，電場更易驅使LC分子沿著聚合物纖維平行排列，從而實現驅動電壓的有效降低。此外，開態透射率也大幅提高，從而增強了開關態透過率對比度。

同年，該團隊［25］使用雙頻液晶（DFLC）研制出一種具有電-光性能可編程性的PD&SLC智能窗。如圖7所示，隨著LCM含量的增加，樣品初態的透射率逐步增加。對不含LCM的樣品，由于聚合物基體孔洞內不存在HAPNs，DFLC分子在LC微滴內散亂排列，因此呈現散射狀態。而對于含有0.5%、1.0%（質量分數）LCM的樣品來說，盡管HAPNs在對DFLC分子的垂直取向方面發揮了一定作用，但由于添加量較小，HAPNs和DFLC分子之間的相互作用不足以實現DFLC分子的完全取向，因此樣品呈現半透明狀態。當LCM含量增加到2.0%時，由于聚合物基體中每個孔洞內HAPNs的密度大，對DFLC分子的取向作用強，足以實現DFLC分子的垂直排列，樣品呈現透明狀態。在LCM含量為0%、0.5%、1.0%、2.0%時樣品分別呈現不透明、半透明、半透明、透明狀態。由于DFLC具有雙頻特性，即在低頻電場或高頻電場下分別表現為正性、負性LC。因此，對于初態為不透明或半透明狀態的樣品，通過施加低頻電場，DFLC分子垂直于基板排列，并且與多孔聚合物基體的折射率達到匹配，樣品轉變為透明狀態；對于初態為透明或半透明狀態的樣品，通過施加高頻電場，DFLC分子傾向于平行于基板排列，破壞了HAPNs對DFLC分子的垂直取向作用，從而在孔洞中散亂排布，樣品轉變為不透明狀態。該種智能窗可通過調節LCM的含量，即HAPNs的密度，實現對電-光性能的可控編程。

圖7 不同LCM濃度樣品的工作機理示意圖及實物圖［25］Fig.7 Schematic diagram of working mechanism of samples with different LCM concentrations and actual pictures［25］

在實際應用中，智能窗需要肩負節能和防隱私的雙重任務。而大多數溫控智能窗的散射態只能通過溫度改變實現，且不具有近紅外光波段透射率的主動控制能力。這導致了在氣溫較低時，智能窗同時失去了節能和隱私防護功能。為解決這個問題，該團隊［60］提出了一種具有如圖8（a）所示的4種光學狀態的全寬帶多響應智能窗，該智能窗可分別通過主動調節電壓和被動調節溫度實現可見光透過率在60.8%～1.3%之間和近紅外光透過率在59.4%～41.2%之間的可逆轉變。研究者首先使用正性LC、LCM、NLCM和涂覆PVP層的W-VO2NCs的均勻混合物制備出嵌入W-VO2NCs的PD&SLC體系聚合物框架。再將薄膜浸入環己烷中完全洗去正性LC，之后在真空下通過毛細管作用使用負性LC重新填充薄膜制成智能窗。在可見光透過率調控方面，由于HAPNs與LC分子的相互作用，負性LC分子平行于HAPNs排列，智能窗呈現透明初態。在施加電場后，LC分子傾向于平行基板排列，破壞了HAPNs的取向作用，使得LC分子在孔洞內散亂排列，智能窗呈現散射態。在撤去電場后，智能窗恢復透明態。在近紅外光透過率調控方面，基于W-VO2NCs在高溫下從近紅外光透明半導體狀態到近紅外光反射金屬狀態的可逆相變，智能窗可實現低溫時對近紅外光透過，高溫時對近紅外光阻擋。

圖8 （a）摻入W-VO2 NCs并使用正性LC的PD&SLC體系智能窗的4種工作模式［60］；（b）摻入W-VO2 NCs并使用負性LC和石墨烯電極的PD&SLC體系智能窗的3種工作模式［21］。Fig.8（a）Four working modes of PD&SLC system smart windows with W-VO2 NCs and positive LC［60］；（b）Three working modes of PD&SLC system smart windows incorporating W-Vo2 NCs and using negative LC and graphene electrodes［21］.

石墨烯片出色的電熱效應和優異的導電性使得其既可作為加熱源又可作為導電電極，研究者在原先的工作基礎上創新性地將PD&SLC層夾在兩個透明導電石墨烯片之間［21］。在智能窗溫度較低時，通過施加電場使得石墨烯片升溫，或依靠外界溫度的升高，引發LC和W-VO2的相變，實現可見光和近紅外光的主動調制。在智能窗溫度較高時，通過施加電場使正性LC分子垂直于基板排列，實現從不透明狀態到透明狀態的轉變。形成具有如圖8（b）所示的3種工作模式的雙相變溫度全寬帶多響應智能窗。此外，該智能窗還可通過選擇不同W-VO2NCs和LC的組合來調整兩種相變溫度，從而可以改變可見和近紅外光調制的先后順序。

基于PD&SLC體系的LC/高分子復合調光膜兼具優異外場響應性能和良好的加工性能，通過對微結構和組分的設計和優化，可制備多功能高性能調光膜材料，有望實現大面積生產和廣泛應用。

3.4 PNLC

相較 于PDLC體系，PNLC體 系中的LC分散在聚合物三維網絡中，而無球狀LC微滴存在。該體系除了聚合物和液晶界面處因折射率失配造成的散射外，聚合物網絡中LC通道內部的不均一性也會造成散射。Kim等人［64］系統地研究了LC與聚合物質量分數比、光聚合溫度、光引發劑的濃度等對基于PNLC體系器件性能的影響。Fan等人［65］證明了聚合物三維網絡的錨定力雖增大了閾值電壓，但亦可減小LC的粘滯系數而縮短其響應時間。

2017年，楊槐教授團隊［66］系統地研究了固化溫度、LC含量和硫醇官能團數量對PNLC體系聚合物結構及電-光性能的影響。研究者發現，隨著固化溫度的提升，LC微滴孔徑尺寸逐漸減小。這是由于，當固化溫度低于臨界溶解度溫度時，LC和聚合物單體兩相互不相溶。即在聚合之前，LC即從混合物中分離出來，并聚結成較大的疇，形成大小各異的不均勻多孔結構。當固化溫度高于臨界溶解度溫度時，LC與聚合物單體兩相互溶，聚合反應在誘導相分離中起主導作用，聚合后獲得均勻細小的多孔結構。溫度進一步升高將提高系統的反應速率，導致孔徑尺寸進一步減小。在LC含量方面，LC含量增多，LC微滴體積增大，多孔結構的錨定力隨著孔徑尺寸的變大而減弱，LC分子將更容易被外部電場驅動。因此，當LC含量從30%增加到40%時，智能窗的閾值電壓、飽和電壓降低。當LC含量進一步增大時（＞45%），聚合物單體含量過低，在固化過程中無法形成連續相，聚合物結構由多孔結構變為環氧微珠結構（圖9（a））。由于環氧微珠結構的比表面積遠大于多孔結構，從而對LC的錨定力也較大，使得LC分子更難被電場驅動。因此，當LC含量從40%增加到50%時，閾值電壓、飽和電壓上升。在硫醇官能團個數方面，巰基的官能團越多，反應中心越多，反應速率越快，交聯密度越高。因此，如圖9（b）所示，隨著硫醇官能團個數的增加（從3增加到6），聚合物結構逐漸由多孔結構向尺寸逐漸減小的環氧微珠結構過渡。結果表明，官能團個數為3時的電-光性能明顯優于其他樣品。可見，當聚合物結構從環氧微珠結構變為多孔框架時，電-光性能得到了顯著改善。

圖9 （a）不同LC含量PNLC樣品的顯微結構圖；（b）使用不同硫醇官能團個數聚合單體的PNLC樣品的顯微結構圖［66］。Fig.9（a）Microstructures of PNLC samples with different LC contents；（b）Microstructures of PNLC samples with different numbers of mercaptan functional groups［66］.

2018年，楊槐教授團隊［27］通過兩種剛性環氧單體與剛性（實驗室合成）、柔性硫醇的熱固化制備了一種嵌入半剛性聚合物框架（各向異性）的雙穩態PNLC智能窗。解決了單獨使用柔性可聚合單體制備的柔性聚合物框架（各向同性）錨固力不足而導致的狀態穩定性差的問題。為得到該體系的最佳性能，研究者總結了聚合單體、ChLC含量，固化溫度、固化時間對PNLC智能窗電-光性能及聚合物微觀結構的影響規律。經優化后的PNLC雙穩態智能窗具有良好的力學性能（薄膜的剝離強度達到2.0 kN/m）及超過7天的狀態保持能力。

3.5 PWSLC

通過光掩膜法制備的PWSLC樣品，在LC微區中會存在殘余聚合單體。2008年，Yu等人［67］基于溫度誘導相分離方法，通過將樣品加熱到各向同性態后緩慢降溫，將PWSLC體系中未聚合的殘余單體從LC區域中移出，改善了該體系智能窗的電-光性能。實驗中，當PWSLC樣品溫度降至清亮點以下時，LC區域發生相分離，LC液滴逐漸形成。由于液滴聚結會降低液滴表面自由能，隨著溫度的降低，LC液滴增大、增多并逐漸聚集相溶。LC區域中的殘余聚合單體則被推向聚合物墻區域。待二者完全實現相分離后，施加第二次紫外光照使聚合物墻區域的殘余單體發生聚合反應。該方法使得LC區域無較多的非液晶性雜質，且幾乎不存在二次固化的聚合物網絡，從而使制備的智能窗對比度提高、閾值電壓和飽和電壓降低。

2015年，楊槐教授團隊［68］使用圓形光掩膜、NLCM、離子液體和負性NLC制備了反式PWSLC體系智能窗，并研究了NLC介電各向異性Δε和光掩膜直徑對其電-光性能的影響。由于毛細作用的約束，NLC分子傾向于平行基板排列，呈現零場透明態。在施加電場后，離子液體的湍流作用擾亂NLC的均一排列，呈現加電散射態。研究結果表明，隨著Δε絕對值的降低，樣品閾值電壓和飽和電壓升高、對比度下降。光掩膜直徑對關態和開態的光透過率無顯著影響。但隨光掩膜直徑的增加，LC區與聚合物墻結構的界面總表面積減小，二者之間的總錨定力減小，導致閾值電壓和飽和電壓升高。

2017年，Shin等 人［69］使 用 六 邊 形 光 掩 膜 和NLCM、LCM兩種紫外光固化單體制備了具有聚合物墻結構及聚合物網絡結構的反式PWSLC智能窗。研究者首先使用光掩膜進行第一步紫外光固化，使NLCM先發生聚合反應形成聚合物墻結構。隨后撤去光掩膜進行第二步紫外光固化，使LCM聚合形成一定的聚合物網絡結構。通過在LC區內引入LCM的聚合物網絡，該PWSLC體系智能窗零場光透過率得到提高，開關態對比度增大，但同時閾值電壓和飽和電壓也有所增大。

2020年，Yoon等人［70］使用方形光掩膜制備了機械性能良好且驅動電壓僅有9.6 V的電控智能窗。研究者合成了一種光致異構化凝膠劑B3AZ，分子結構如圖10（a）所示。將1% B3AZ與99%NLC混合制成液晶物理凝膠，并與3種NLCM均勻混合。室溫下使用光掩膜片進行紫外光照射。如圖10（b）所示，光聚合過程中NLCM在曝光區發生聚合反應，使得曝光區單體濃度降低并產生濃度差，驅動NLCM從遮光區持續轉移到曝光區。同時，曝光區中的B3AZ分子受紫外光照射轉變為順式異構體，其濃度隨著光照時間的延長而逐漸增加，濃度差驅使順式異構體持續移向遮光區域。而在遮光區，B3AZ順式異構體又會轉變為反式異構體，順式異構體濃度的降低使得B3AZ不斷移至遮光區，最終使NLCM與B3AZ完全分離。NLCM形成聚合物墻結構，B3AZ分子通過分子間的氫鍵相互作用在LC區中形成凝膠網絡結構，從而使該體系穩定性能得到顯著提升。研究發現，由于聚合物墻附近的NLC分子傾向于與聚合物墻垂直排列（圖10（c）），相較于遮光區中的NLC更易被電場重新取向，因此該智能窗具有非常低的驅動電壓。

圖10 （a）B3AZ分子的結構示意圖；（b）PNLC智能窗聚合過程示意圖；（c）在聚合物墻附近的NLC分子排列示意圖［70］。Fig.10（a）Schematic diagram of B3AZ molecule structure；（b）Schematic diagram of PNLC smart window polymerization process；（c）Schematic diagram of NLC molecule arrangement near polymer wall［70］.

4 可發電智能窗研究進展

基于門窗建筑節能領域的智能窗常常需要通過電能來維持其工作模式，或實現工作模式的轉換。這在長期使用中雖間接減少了制冷設備消耗的電能，但在節能的同時自身也消耗了較多電能。而同樣應用于門窗建筑節能領域的透明太陽能電池則很好地彌補了這一缺點。同時，當智能窗處于散射態時，部分被反射回去的光會再次穿過太陽能電池的吸收層，可增加透明太陽能電池的能量轉化率（PCE）。該領域的研究有望實現具有高效綠色節能特色的可發電智能窗的發展和應用。

2014年，Kwon等人［71］結合染料敏化透明太陽能電池和LC光控膜研制了一種具有兩種工作模式的智能窗。研究者將兩種光響應性化合物a、b摻入ChLC中，這些摻雜物在紫外光下會發生由反式到順式的構型變化，在黑暗中則會由順式恢復到反式。其中，化合物a的反-順式構象轉變勢壘較低，在紫外光的照射下更容易轉變為順式構象，而順式異構體的螺旋扭轉力較低，使ChLC螺距增大，促進了紫外線較強時智能窗向透明態的轉變。而化合物b的反-順式構象轉變勢壘較高，反式構象較為穩定，而反式異構體的螺旋扭轉力較高，使ChLC螺距減小，促進了紫外線較弱時智能窗向散射態的轉變。因此，在白天紫外光較強時，智能窗處于透明態，在不影響視野的同時進行光伏發電。在傍晚紫外光較弱時，智能窗處于散射態，在保護隱私的同時增加了PCE。此外，可通過調控化合物a，b的比例來調控智能窗變為透明態時所需的紫外光強度及輻照時間。

2017年，Murray等人［72］將PDLC電控膜與非晶硅太陽能電池耦合。研究者通過沉積兩種不同厚度的a-Si層來驗證智能窗的自供電特性。如圖11（a）所示，研究者對比了兩種a-Si沉積層厚度的智能窗處于透明和散射態時太陽能電池的短路電流、能量密度，并與LC電控膜自供電所需能量密度做了比較。結果顯示，沉積28 nm a-Si層的智能窗的散射態產生了近4倍的所需功率，而沉積13 nm a-Si層的智能窗的散射態產生了超過2.5倍的所需功率。同時，13 nm a-Si層的智能窗的能量密度的增長百分比大于28 nm a-Si層的智能窗。這可能是由于當吸收層較厚時，相應波段光線初次穿過吸收層后的剩余量相較于吸收層較薄時少，被調光膜反射回去再次吸收的光也較少。因此，當吸收層較薄時電控膜的散射態對于太陽能電池的PCE提高效果較為顯著。

2019年，湖北大學余黎、江漢大學劉鈺旻與楊槐教授合作，將多響應PD&SLC薄膜與半透明鈣鈦礦太陽能電池（ST-PSCs）復合，制備了一種新型智能窗［73］。如圖11（b）所示，該智能窗由外層的鈣鈦礦太陽能電池和內層的PD&SLC溫控膜組成。在低溫條件下，太陽光照射到鈣鈦礦電池上進行發電儲能，溫控膜呈光透過態，保證建筑室內采光；而在高溫條件下，溫控膜轉變為散射態，一方面可實現室內的隱私保護和節能，另一方面，散射的太陽光重新照射到鈣鈦礦電池上以提高電池能量轉換效率。經驗證，由于PD&SLC薄膜對光的散射，使得太陽能電池的PCE由透明態時的16.67%提升至散射態時的18.02%。此外，通過施加電場，在高溫時可人工控制將智能窗變為透明態，滿足使用者的不同需求。該復合體系的應用有望在顯著減少建筑能耗的同時實現太陽能的高效利用。

圖11 （a）a-Si層厚度為13 nm和28 nm的兩種智能窗在透明態和散射態下的短路電流和能量密度及與自供電所需能量密度的對比［72］；（b）透明太陽能電池與PD&SLC調光膜貼合時智能窗工作原理及實物圖［73］。Fig.11（a）Short-circuit current and energy density of two kinds of smart windows with a-Si layer thickness of 13 nm and 28 nm in transparent state and scattering state and the comparison with the energy density required for self-supply［72］；（b）Working principle and photos of smart window when transparent solar cell and PD&SLC dimming film are fitted together［73］.

除將LC調光膜與透明太陽能電池直接貼合的復合方式外，還可將太陽能電池集成在智能窗框架中，利用波導將光通過數次反射傳遞到太陽能電池中實現光伏發電，其結構示意圖如圖12（a）所示。同時，LC調光膜在處于散射態時，會將更多的光反射回波導，提高了光能利用率，增加了太陽能電池的PCE。2017年前后，Mateen等人報道了單層波導與PDLC薄膜的復合［74］和具有不同光學特性的兩種波導相互復合［75］的應用，并驗證了這兩種復合方式都有助于提高太陽能電池的PCE。

圖12 （a）太陽能電池集成在智能窗框架中的結構示意圖［75］；（b）氮摻雜碳量子點（N-CQDs）基波導與PDLC調光膜貼合時智能窗的工作原理［76］。Fig.12（a）Schematic diagram of solar cells integrated in a smart window frame［75］；（b）Working principle of the smart window when nitrogen doped carbon quantum dots（N-CQDs）based waveguide and PDLC dimmer film are bonded［76］.

2019年，Mateen等 人［76］提出了一種由氮摻雜碳量子點（N-CQDs）基波導作為紫外采集器和PDLC作為可見光和近紅外光傳輸調制器組成的智能窗。如圖12（b）所示，N-CQD能夠吸收近紫外光（300～400 nm）并發射藍光（390～590 nm）。這部分藍光通過全內反射移動到邊緣。而不在N-CQD吸收區的可見光和近紅外光可穿過波導并與PDLC薄膜相互作用。在PDLC薄膜處于透明態時，智能窗具有良好的透光性。當PDLC薄膜處于散射態時，一些未被波導捕獲的光重新被散射到波導中通過全內反射定向移動到設備邊緣。經測試驗證，該智能窗在PDLC薄膜處于散射、透明時的PCE分別為2.49%、1.52%。而去除PDLC薄膜后減至1.35%。

5 總結與展望

本文系統地綜述了PDLC、PSLC、PD&SLC、PNLC、PWSLC五種智能窗用液晶/高分子復合體系的研究進展，并對近幾年LC調光膜與太陽能電池復合相關研究熱點進行了介紹。目前，LC/高分子復合體系在智能窗領域的應用尚需進一步開發。對PDLC、PNLC體系的電控調光膜，實現驅動電壓和能耗的降低是研究開發重點。對PSLC體系調光膜，缺少高光學穩定性及良好的力學性能是其難于應用的問題所在。對PD&SLC和PWSLC體系調光膜，探索更簡易的制備工藝是其降低成本、走向市場的關鍵。

未來智能窗的發展趨勢在于打破各類響應的界限。通過與高分子、納米等領域的優秀研究成果相結合制造出響應機制更多、可調控波段更寬、對比度更強、響應時間更短、力學及光學穩定性更佳的多響應智能窗是今后研究的重點。同時，對生產工藝的研究也是發展的一大方向，如何設計出適應性更強、效率更高的生產線是未來智能窗能否實現大面積應用的關鍵。

隨著智能窗的逐漸成熟，當智能窗的各項性能均達到商業應用水平時，智能窗便會向多功能化發展。例如，出于美觀度考慮的智能窗的自清潔系統。這種自清潔系統可以是機械設計領域的清潔機械臂，也可以是物理化學領域的疏水疏油層。再如出于節能發電考慮的室內溫差發電系統，由于智能窗本身處于散射態時可以加劇室內外溫差，這與溫差發電系統的發電原理不謀而合，從而增加除光伏發電外的發電途徑。又如出于實用性考慮的除冰除霧系統可以與物聯網平臺連接，將智能窗連入智能家居實現對智能窗的遠程控制。

目前，我國在液晶/高分子復合體系的智能窗的研究領域處于領先水平，相關技術的發展和應用有望實現建筑領域的綠色智能革新，對我國人民生活的綠色低碳轉型和能源革命做出重要貢獻。相信隨著科研工作者的不懈努力，智能窗定會在應用領域開花結果。