工藝參數對玻璃纖維增強PA 6微孔發泡復合材料結構與性能的影響

沈 超，朱能貴，蔣團輝，曾祥補*，李勝男

（1. 國家復合改性聚合物材料工程技術研究中心，貴州 貴陽 550022；2. 貴州省材料技術創新基地，貴州 貴陽 550022）

隨著汽車向輕量化和高性能化方向發展，許多傳統材料已經不能滿足汽車工業發展的需要，進而促進了汽車金屬部件的塑料化［1-2］。聚酰胺（PA）作為五大通用工程塑料之一，具有良好的力學性能、熱性能、電性能，以及優良的耐磨性、自潤滑性、耐油性、耐腐蝕性和成型加工性［3］。目前，玻璃纖維（GF）增強的PA材料廣泛應用于汽車的發動機周邊部件、燃油系統部件、傳動軸、制動器、離合器、內飾件、覆蓋件以及要求低摩擦因數的滑動部件等。微孔發泡復合材料是一種以聚合物為基體，氣體分散于聚合物中而形成的發泡材料，與未發泡材料相比，其密度可以降低5%～95%，降低了原料消耗和成本，同時具有隔音隔熱性能好、可吸收沖擊載荷、緩沖性能好、價格低廉等優點［4-6］。將聚合物微孔發泡技術引入汽車工業中，可顯著降低汽車制件的質量，使汽車材料進一步輕量化，實現降低碳排放，綠色出行的目的。

目前，微孔發泡材料和GF增強PA 6復合材料的研究相對獨立，兩者未能有效結合。王承剛等［7］利用超臨界流體物理發泡法制備了PA 6微孔發泡材料，發現隨著注射溫度的升高，泡孔直徑變大，泡孔密度減小，且加入定量成核劑有助于減小泡孔直徑。Hwang等［8］研究了注射速度、有機蒙脫土（MMT）和加工方法對PA 6/MMT發泡復合材料力學性能的影響，結果表明，加快注射速度以及加入MMT有利于提高復合材料的力學性能，同時，原位聚合和共混制備的復合材料分別在w（MMT）為3%和5%時，獲得最佳力學性能和最大泡孔密度。Wang Xiulei等［9］通過超臨界物理發泡法制備了GF增強PA 6微孔發泡復合材料，結果表明，采用先快后慢的注射速度，提高注射溫度和注射體積能提升復合材料的力學性能，同時在PA 6中引入微孔結構，能夠明顯降低材料的介電常數。Wang Long等［10］利用二次開模技術制備了纖維素納米纖維增強聚丙烯微孔發泡復合材料，結果表明，纖維的加入能夠提高成核速率并細化泡孔。目前，微孔發泡材料的研究多集中于物理發泡法，對化學發泡法的研究相對較少。同時，對于GF增強的微孔發泡復合材料，增強相與氣相（指發泡劑分解釋放的氣體）共存狀態下，一些關鍵加工參數對復合材料微孔形態和性能的影響尚缺乏充分的認識。因此，本工作采用化學發泡注塑技術，通過二次開模工藝［11］，制備了GF增強PA 6微孔發泡復合材料，選取二次開模距離、注射溫度、發泡劑含量等工藝參數，探究了單因素條件及多因素條件對材料結構及性能的影響，以期探明化學注塑發泡過程中，影響復合材料性能的主要因素，從而獲得調控復合材料泡孔結構與性能的有效手段。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PA 6 TP4208，臺灣集盛實業股份有限公司；GF ECS301，單絲長度為3 mm，直徑為10 μm，重慶國際復合材料股份有限公司；發泡劑母粒，主要成分為NaHCO3，載體為低密度聚乙烯（LDPE），自制。

1.2 主要儀器與設備

CTE35型同向雙螺桿擠出機，科倍隆科亞（南京）機械有限公司；EM120V型注塑機，震德塑料機械有限公司；微發泡樣條模具，貴州省材料產業技術研究院；CMT6104型微機控制電子萬能試驗機，ZBC1400-B型擺錘式沖擊試驗機：美特斯工業系統（中國）有限公司；KYKY-EM6200型掃描電子顯微鏡，北京中科儀器有限公司。

1.3 試樣制備

將PA 6于120 ℃干燥4 h，然后按m（PA 6）∶m（GF）為80∶20加入高速混合機中混合3～4 min；混合物加入雙螺桿擠出機中造粒，得到GF增強PA 6復合材料，擠出機料筒溫度為220～250 ℃，轉速為400 r/min；將復合材料與發泡劑母粒按一定質量比加入注塑機中，通過二次開模工藝制備啞鈴型微孔發泡試樣，試樣的最終厚度為4 mm。

1.4 測試與表征

1.4.1 泡孔結構表征

將試樣在液氮中浸泡5 h后，取出沖斷，斷口表面噴金處理，在掃描電子顯微鏡下觀察泡孔結構。利用Image-pro plus軟件對掃描電子顯微鏡（SEM）圖片進行處理。泡孔密度按式（1）［12］計算。

式中：ρ為泡孔密度，個/cm3；n為泡孔數目；A為照片面積，cm2；ρ0為未發泡試樣密度，g/cm3，下同；ρ1為發泡試樣密度，g/cm3，下同。

1.4.2 力學性能

拉伸性能按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速度為50 mm/min；懸臂梁缺口沖擊強度按GB/T 1843—2008測試，缺口深度2 mm；彎曲性能按GB/T 9341—2008測試，彎曲速度為2 mm/min。

1.4.3 減重幅度的計算

理論減重幅度按式（2）計算

式中：w0為理論減重幅度，%；Δh為微開模距離，mm；h1為試樣發泡后的理論厚度，mm。

密度按GB/T 1033.1—2008測試，每組測5個試樣，取平均值。

實際減重幅度按式（3）計算：

式中：w1為實際減重幅度，%。

2 結果與討論

2.1 開模距離的影響

2.1.1 開模距離對PA 6/GF微孔發泡復合材料泡孔結構的影響

注塑過程中，設定注射溫度為240 ℃，發泡劑含量為2%（w），二次開模距離為0.6～1.2 mm。不同開模距離時復合材料斷面形貌見圖1，利用Image-Pro粒徑分析軟件對圖1進行處理，得到復合材料的泡孔結構參數。從圖2可以看出：隨著開模距離的增加，PA 6/GF微孔發泡復合材料的泡孔直徑先緩慢減小，而后迅速增大，泡孔密度則呈現先上升后降低的趨勢。當開模距離較小時，只有一部分氣體分子能在這有限的膨脹空間內形成泡孔，另一部分氣體分子擴散到材料表面逸出［13］，泡孔直徑大，泡孔密度較低；開模距離增加到0.8 mm，模具型腔中的釋壓空間增加，材料內部形成的泡孔增多，泡孔直徑變小，泡孔密度增大；繼續增大開模距離，模具型腔中的釋壓空間進一步變大，泡孔持續長大，泡孔間距變小，出現部分泡孔的塌陷與合并，故泡孔直徑顯著變大，泡孔密度快速降低，發泡質量變差。

圖1 不同開模距離時復合材料的斷面形貌Fig.1 Sectional morphology of composites with different core-back distance

圖2 開模距離對復合材料泡孔結構的影響Fig.2 Effect of mold opening distance on cell structure of PA 6/GF foams

2.1.2 開模距離對PA 6/GF微孔發泡復合材料力學性能的影響

從圖3可以看出：隨著開模距離的增加，試樣的拉伸強度、缺口沖擊強度以及彎曲性能均出現先緩慢下降，而后快速下降的趨勢，這是由泡孔結構決定的。開模距離較小時，泡孔數目較少，基體中單位受力面積較大，材料的力學性能好；增大開模距離，泡孔數目增多，基體單位受力面積有所減小，材料的力學性能緩慢下降；繼續增大開模距離，部分泡孔塌陷合并，發泡質量變差，材料的力學性能急劇下降。

圖3 開模距離對復合材料力學性能的影響Fig.3 Effect of mold opening distance on mechanical properties of PA 6/GF foams

2.1.3 開模距離對PA 6/GF微孔發泡復合材料減重幅度的影響

對于微孔發泡材料，力學性能和減重幅度是兩個重要的性能指標。力學性能決定了微孔發泡材料的使用范圍，而減重幅度則反映了微孔發泡的輕量化程度。從圖4可以看出：隨著開模距離的增加，試樣的實際減重幅度呈現上升趨勢，當開模距離為0.6 mm時，實際減重幅度略低于理論減重幅度，當開模距離為0.8 mm時，實際減重幅度與理論減重幅度的吻合度較好，繼續增大開模距離，實際減重幅度的上升趨勢減緩，偏離理論減重幅度。綜上所述，本實驗中理想的開模距離為0.8 mm，此時復合材料的泡孔直徑小，泡孔密度大，力學性能較好且具有理想的減重幅度，兼具實用性和輕量化。

圖4 開模距離對復合材料減重幅度的影響Fig.4 Effect of mold opening distance on weight loss of PA 6/GF foams

2.2 注射溫度的影響

2.2.1 注射溫度對PA 6/GF微孔發泡復合材料泡孔結構的影響

注塑過程中，設定二次開模距離為0.8 mm，發泡劑含量為2%（w），注射溫度為230～260 ℃。不同注射溫度時復合材料斷面形貌見圖5，利用軟件對圖5進行處理，得到復合材料的泡孔結構參數，從圖6可以看出：當注射溫度較低時，復合材料塑化不完全，氣體在熔體中的溶解度較小，無法形成足夠的氣泡核，故230 ℃時泡孔直徑較大且泡孔密度較低；注射溫度為240 ℃時，復合材料塑化完全，氣體在材料中的溶解度趨于正常，泡孔直徑減小，泡孔密度增大；繼續提高注射溫度，氣體在PA 6基體中的溶解度下降，氣泡成核能力降低，同時，過高的溫度導致復合材料的熔體強度急劇下降，無法包裹住氣體，氣體逃逸造成并孔、破孔等缺陷，發泡質量變差，泡孔直徑增大，泡孔密度降低。

圖5 不同注射溫度時復合材料的斷面形貌Fig.5 Morphology of PA 6/GF foams at different injection temperature

圖6 注射溫度對復合材料泡孔結構的影響Fig.6 Effect of injection temperature on cell structure of PA 6/GF foams

2.2.2 注射溫度對PA 6/GF微孔發泡復合材料力學性能的影響

從圖7可以看出：GF增強PA 6微孔發泡復合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲性能表現出與泡孔結構變化趨勢一致的變化規律，即適當提高注射溫度，復合材料的力學性能有所提高，繼續提高注射溫度，材料的力學性能則出現下降趨勢。這是因為合適的注射溫度下，復合材料的泡孔細密而均勻，發泡質量好，故復合材料的力學性能較好。

圖7 注射溫度對復合材料力學性能的影響Fig.7 Effect of injection temperature on mechanical properties of PA 6/GF foams

2.2.3 注射溫度對PA 6/GF微孔發泡復合材料減重幅度的影響

開模距離固定為0.8 mm，故理論減重幅度均為20%。從圖8可以看出：注射溫度較低時，泡孔密度小且泡孔直徑較大，實際減重幅度有限，低于理論減重幅度；將注射溫度提高至240 ℃，泡孔細密而均勻，發泡質量較好，實際減重幅度能達到理論值；繼續提高注射溫度，部分泡孔壁坍塌合并而出現大泡孔，雖然能小幅度提高減重幅度，但大泡孔對于力學性能而言是致命的缺陷，使力學性能急速降低，復合材料的綜合性能變差。

圖8 注射溫度對復合材料減重幅度的影響Fig.8 Effect of injection temperature on weight loss of PA 6/GF foams

2.3 發泡劑含量的影響

2.3.1 發泡劑含量對PA 6/GF微孔發泡復合材料泡孔結構的影響

注塑過程中，設定二次開模距離為0.8 mm，注射溫度為240 ℃，發泡劑含量為1%～4%（w）。不同發泡劑含量復合材料斷面形貌見圖9，利用軟件對圖9進行處理，得到復合材料的泡孔結構參數，從圖10可以看出：當發泡劑含量不超過3%（w）時，PA 6/GF微孔發泡復合材料的泡孔直徑和泡孔密度幾乎保持不變，繼續增加發泡劑含量，泡孔直徑增大，泡孔密度降低，這與氣體含量及其在熔體中的溶解度有關［14］。適量添加發泡劑，發泡劑的產氣量不高于氣體在復合材料熔體中的溶解度，氣體可在熔體中均勻分散，形成均勻的泡孔，故泡孔直徑和泡孔密度變化不大；當添加的發泡劑過量時，發泡劑的產氣量高于氣體在熔體中的溶解度，部分不被溶解的氣體以熱力學不穩定的狀態存在，增大破孔、并孔的概率，發泡質量變差，導致泡孔直徑變大，泡孔密度降低。

圖9 不同發泡劑含量復合材料的斷面形貌Fig.9 Sectional morphology of PA 6/GF foams with different blowing agent contents

圖10 發泡劑含量對復合材料泡孔結構的影響Fig.10 Effect of blowing agent contents on cell structure of PA 6/GF foams

2.3.2 發泡劑含量對PA 6/GF微孔發泡復合材料力學性能的影響

從圖11可以看出：發泡劑含量不超過3%（w）時，復合材料的拉伸強度、缺口沖擊強度、彎曲性能幾乎保持不變，當發泡劑含量增大到4%（w）時，力學性能降低。材料的宏觀性能是由微觀結構決定的，當發泡劑含量不超過3%（w）時，泡孔均勻，泡孔密度變化不大，材料能夠保持較好的力學性能；增大發泡劑含量，出現破孔、并孔等缺陷，材料的力學性能也隨之降低。

圖11 發泡劑含量對復合材料力學性能的影響Fig.11 Effect of blowing agent contents on mechanical properties of PA 6/GF foams

2.3.3 發泡劑含量對PA 6/GF微孔發泡復合材料減重幅度的影響

實驗過程中的開模距離固定為0.8 mm，故理論減重幅度為20%。從圖12可以看出：當發泡劑含量不超過3%（w）時，實際減重幅度幾乎保持不變，且與理論減重幅度相近，約為20%，發泡劑含量增加到4%（w）時，實際減重幅度略有上升。這是因為適當的發泡劑含量下，復合材料的泡孔密度、泡孔直徑相近，且較為均勻，故實際減重幅度相近。發泡劑含量較高時，雖然能略微提升減重幅度，但泡孔結構遭到破壞，材料的力學性能明顯下降，綜合性能不佳。

圖12 發泡劑含量對復合材料減重幅度的影響Fig.12 Effect of blowing agent contents on weight loss of PA 6/GF foams

2.4 多因素對PA 6/GF微孔發泡復合材料性能的綜合影響

為探究開模距離、注射溫度、發泡劑含量等對復合材料性能的綜合影響，采取正交試驗進行分析，正交試驗因素與水平見表1。

表1 正交試驗因素與水平Tab.1 Factors and levels of orthogonal experiment

從圖13a可以看出：隨著開模距離的增加，復合材料的拉伸強度呈現下降趨勢。適當提高注射溫度和增大發泡劑的含量有助于提高復合材料的拉伸強度，但是當注射溫度過高，發泡劑含量過大時，復合材料的拉伸強度下降，這與泡孔結構遭到破壞有關。開模距離曲線的斜率明顯大于注射溫度曲線和發泡劑含量曲線，說明開模距離是影響復合材料拉伸強度的主要因素。從圖13b可以看出：由于注射溫度曲線和發泡劑含量曲線的斜率約等于零，其對復合材料的減重幅度影響有限，故開模距離對于材料的減重幅度具有顯著的影響。隨著開模距離的增加，復合材料的減重幅度逐漸增大，增大開模距離是提高復合材料輕量化程度的主要手段。

圖13 不同因素與水平復合材料的拉伸強度與減重幅度Fig.13 Tensile strength and weight loss of PA 6/GF foams with different factor and levels

在開模距離、注射溫度和發泡劑含量三種因素中，開模距離對PA 6/GF復合材料性能影響最為顯著。增大開模距離對復合材料性能的影響是雙重的，一方面，增大開模距離能提高材料的輕量化；另一方面，開模距離的增大又會使材料的力學性能下降。設定開模距離時，需綜合考量其對復合材料力學性能和減重幅度的影響。注射溫度和發泡劑含量對材料減重幅度的影響有限，但適當提高注射溫度和發泡劑含量，有助于材料力學性能的提升。綜上，為使PA 6/GF微孔發泡復合材料兼具實用性和輕量化，當二次開模距離為0.8 mm，注射溫度為240 ℃，發泡劑含量不超過3%（w）時，復合材料能獲得均勻的泡孔結構，良好的力學性能，理想的減重幅度。

3 結論

a）減重幅度是影響PA 6/GF微孔發泡復合材料性能的主要因素，當二次開模距離為0.8 mm時，可使材料兼具實用性和輕量化。

b）適當的注射溫度能使氣體在熔體中均勻分散，有助于PA 6/GF微孔發泡復合材料形成較好的泡孔結構，獲得合適的減重幅度及較優的力學性能，最佳的注射溫度為240 ℃。

c）發泡劑含量不宜超過3%（w），否則PA 6/GF微孔發泡復合材料易出現破孔、并孔等缺陷，發泡質量變差，力學性能下降，綜合性能較差。