成瓷助劑對陶瓷化聚烯烴復合材料性能的影響

王通通，李秀峰

（山東理工大學 電氣與電子工程學院，山東 淄博 255000）

新型熱防護材料中發展迅速的當屬陶瓷化高分子材料［1］，其與傳統高分子材料有很大不同。在火焰或高溫環境中，傳統高分子材料會焚化脫落，而這種新型材料能快速陶瓷化，燒結后形成的陶瓷體較硬，有一定的抗彎曲能力，在火災發生時起到阻燃、耐火、耐燒蝕的作用。陶瓷化硅橡膠是陶瓷化高分子材料中研究和報道較多的［2-5］，且已應用于電纜絕緣領域。李陳等［6］將不同種類成瓷填料添加到硅橡膠中制備了陶瓷化復合材料，發現陶瓷填料的加入提高了復合材料的陶瓷體性能。孟盼等［7］將不同種類助熔劑添加到硅橡膠中制備了陶瓷化復合材料，發現助熔劑的加入提高了硅橡膠陶瓷體的強度。但由于陶瓷化硅橡膠產品生產成本較高，生產工藝相對復雜，對設備和環境要求較高，因此，科研人員開始傾向于以聚烯烴代替硅橡膠為基體進行研發［8-10］。張家宏等［11］以碳酸鈉為成瓷助劑，研究了其含量對云母成瓷性能的影響。結果表明，碳酸鈉有助于復合材料向無定形形態轉變，且當其用量為0.25 mol時，復合材料性能優異。蘇朝化等［12］發現瓷化粉可以提高陶瓷化聚烯烴的防火性能。孫重陽等［13］研究表明，添加硼酸鋅的復合材料的性能優于添加玻璃粉，且當其質量分數為40%時性能更優。

本工作以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）和乙烯-1-辛烯共聚物（POE）為基體樹脂，低熔點玻璃粉為助熔劑，陶瓷粉為成瓷填料，制備了陶瓷化聚烯烴復合材料，研究了助熔劑和成瓷填料添加量對陶瓷化聚烯烴復合材料力學性能、電絕緣性能以及耐火性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

EVA 6110M，乙酸乙烯酯含量26%（w），揚子石化-巴斯夫有限責任公司；POE 8999，美國陶氏化學公司；低熔點玻璃粉D240，粒徑6.5 μm，廣州歌林爾新材料有限公司；陶瓷粉CP-1，密度為2.8 g/cm3，成都眾一高材科技有限公司；Mg（OH）2，中值粒徑為2 μm，大連亞泰科技新材料股份有限公司；過氧化二異丙苯（DCP），相容劑A1：進口；硼酸鋅，市售。

1.2 試樣制備

按表1配方將EVA，POE和相容劑添加到雙輥開煉機中，混合均勻后依次加入低熔點玻璃粉、硼酸鋅、陶瓷粉、Mg（OH）2，最后加入DCP，得到陶瓷化聚烯烴復合材料。將復合材料置于東莞市正工機電設備科技有限公司的ZG-20T型平板硫化機壓片，預熱3 min，加壓15 min，壓片溫度為170℃，冷卻至室溫。將片材裁切成厚度分別為0.3，1.0，3.0 mm的測試試樣。

表1 實驗配方Tab.1 Experimental formula phr

1.3 性能測試

力學性能：采用深圳三思縱橫科技股份有限公司的CMT4503型萬能試驗機按GB/T 1040.2—2006測試，拉伸速度為（250±50）mm/min，實驗溫度為（23±2）℃。試樣為（1.0±0.1）mm的Ⅱ型啞鈴片，每個試樣測試5次，取平均值。

體積電阻率：采用上海第六電表廠有限公司的ZC36型高阻計按GB/T 1410—2006測試，試樣厚度為1 mm，實驗電壓為1 kV。

交流擊穿場強：采用球-球電極，利用升壓變壓器，對浸泡在變壓器油中的方形試樣進行擊穿測試。變壓器升壓速率為2 kV/s，試樣邊長150.0 mm，厚度為0.3 mm。每個試樣測試15次，運用Weibull函數進行數據分析，按式（1）計算擊穿場強。

式中：E為試樣的擊穿場強，kV/mm；α為材料的尺寸參數；β為材料的形狀參數；f（E）為施加擊穿場強時，試樣的擊穿概率。下同。

介電常數和介質損耗角正切：采用上海楊高電器有限公司的QS87型高精密高壓電容電橋測試，試樣厚度為1 mm。

耐火性能：采用乙烷噴槍對陶瓷化聚烯烴進行耐火測試，試樣厚度3 mm。

2 結果與討論

2.1 力學性能

從表2可以看出：隨著玻璃粉添加量的增加，陶瓷化聚烯烴復合材料的拉伸強度上升，斷裂拉伸應變下降，當玻璃粉用量從40 phr增大到50 phr時，復合材料的性能變化較為明顯，拉伸強度從6.4 MPa上升到7.4 MPa，斷裂拉伸應變從158.2%下降到133.3%。這可能是因為玻璃粉可以均勻地分散到基體樹脂中，彌補了填料之間的空隙，消除了部分缺陷，導致拉伸強度增大，但玻璃粉的粒徑較大，在拉伸過程中起到了阻礙應力傳遞的作用，而且填料的加入使其與基體樹脂的直接接觸面增加，界面作用增強，導致材料的斷裂拉伸應變下降。隨著陶瓷粉添加量的增加，復合材料的拉伸強度和斷裂拉伸應變皆是先增大后減小，當陶瓷粉添加量為60 phr時，復合材料的力學性能最優，拉伸強度和斷裂拉伸應變最大，分別為7.7 MPa，181.3%。這是因為隨著陶瓷粉添加量的增多，分子間相互作用力增強，復合材料的結構更加致密，導致拉伸強度和斷裂拉伸應變同時增大。但是填料與樹脂相容性不好，隨著陶瓷粉添加量的增加，填料與樹脂間出現缺陷概率上升，相互作用力減弱，界面效應降低，應力集中點增加，復合材料更容易發生脆性斷裂，導致拉伸強度和斷裂拉伸應變顯著下降。

表2 復合材料的力學性能Tab.2 Mechanical properties of composite materials

彈性模量是材料固有的特性，指單向應力狀態下應力與應變的比值，表征材料發生彈性形變的難易程度，彈性模量越大，剛性越強，形變越小。從表2還可以看出：隨著低熔點玻璃粉或陶瓷粉添加量的增加，陶瓷化聚烯烴復合材料的彈性模量都有不同程度的提高。試樣1～試樣3的彈性模量隨著玻璃粉添加量的增多，從17 MPa提高到23 MPa，試樣4～試樣6的彈性模量從15 MPa提高到21 MPa。這是因為隨著填料的增多，無機填料形成連續相，材料的微觀結構更加密集，限制了聚烯烴大分子鏈的運動，使應力在材料中的傳遞更加困難，當復合材料受到外界拉力時，無機粒子阻礙了分子鏈之間的相對運動，導致陶瓷化聚烯烴復合材料的剛性增強，彈性模量提高。

2.2 擊穿特性

材料的尺寸參數是累積失效概率為63.2%時的擊穿場強，反映材料的特征擊穿場強。材料的形狀參數反映材料擊穿場強數據的分散性，數值越小，說明擊穿場強的分散程度越大。從圖1a和表3看出：隨著低熔點玻璃粉添加量的增多，試樣1～試樣3的尺寸參數先增大后略微下降，整體變化不大，形狀參數逐漸減小。這表明隨著玻璃粉添加量的增加，復合材料的擊穿場強有所提升，數據分散性增大。其中，試樣3的擊穿場強較試樣1高，較試樣2略有下降。這可能是因為玻璃粉添加量較少時，能均勻分散到基體中，增大了填料與樹脂間的界面區域，增加了深陷阱的數量，可以捕獲更多的載流子，并且縮短了載流子的平均自由行程，使復合材料的擊穿場強提高；隨著玻璃粉添加量的增加，玻璃粉的分散性以及與基體的相容性下降，造成部分填料因分散不均發生團聚，使界面作用力減弱，導致擊穿場強略有下降。

圖1 復合材料的Weibull分布Fig.1 Weibull distribution of composite materials

表3 復合材料擊穿場強的Weibull分布參數Tab.3 Weibull distribution parameters of breakdown field strength of composites

從圖1b和表3可以看出：隨著陶瓷粉添加量的增多，試樣4～試樣6的尺寸參數增大，形狀參數減小。表明隨著陶瓷粉添加量的增加，陶瓷化聚烯烴復合材料的擊穿場強增大，電氣強度提高，數據分散性減小。一方面是因為陶瓷粉與聚烯烴基體相互作用，界面效應增強，使自由電子運動更加困難，有利于阻礙復合材料放電通道的發展延伸；另一方面是因為填料本身充當雜質粒子，對載流子有散射作用，引入更多深陷阱，使自由電子被捕獲的概率增大，同時縮短電子的平均自由行程，導致復合材料的擊穿場強提高［14-16］。數據分散性增大是因為陶瓷粉的加入增加了材料的微觀缺陷，使材料的整體結構更加不完善。

2.3 電導特性

從圖2可以看出：隨著低熔點玻璃粉添加量的增加，陶瓷化聚烯烴復合材料（即試樣1～試樣3）的體積電阻率整體呈現下降趨勢。 這是由于玻璃粉成分中有多種金屬氧化物，當玻璃粉添加量逐漸增加時，金屬氧化物含量也隨之增加，金屬氧化物在樹脂中直接接觸的概率增大，在電場作用下，金屬離子增加，使復合材料中載流子的濃度和遷移率增大，體系中形成導電網絡的范圍更大，導致復合材料的電阻率下降。從圖2還可以看出：隨著陶瓷粉添加量的增加，陶瓷化聚烯烴復合材料（即試樣4～試樣6）的體積電阻率呈現先增大后減小的趨勢。當陶瓷粉用量從50 phr增大到60 phr時，體積電阻率從4.5×1014Ω·cm增大到5.3×1014Ω·cm，而后繼續添加陶瓷粉至80 phr，體積電阻率降至5.2×1014Ω·cm。這是由于陶瓷粉用量較少時，陶瓷粉顆粒分散性好，在聚烯烴基體中彌補部分缺陷，使材料內部的電荷移動困難，降低載流子的遷移率，使試樣的體積電阻率升高；當陶瓷粉用量達到一定程度時，不能均勻地分散在基體中，造成部分無機顆粒團聚，界面缺陷增加，被捕獲的載流子脫離束縛，導致復合材料的體積電阻率下降。

圖2 復合材料的體積電阻率Fig.2 Volume resistivity of composite materials

2.4 介電常數

從表4可以看出：隨著低熔點玻璃粉用量的增加，陶瓷化聚烯烴復合材料（即試樣1～試樣3）的介電常數先提高后降低，當玻璃粉用量為50 phr時，介電常數最大。這可能是因為少量玻璃粉的加入引入了雜質離子，從而提高了材料的離子位移極化，且少量玻璃粉與基體樹脂的相互作用力較弱，使復合材料的介電常數上升。當玻璃粉用量過大時，填料容易發生團聚，可能導致復合材料出現孔洞，且過量的填料也可能減緩分子鏈的運動，降低了極化率，導致介電常數下降。復合材料的介質損耗角正切隨著玻璃粉用量的增大呈現先減小后增大的趨勢，當玻璃粉用量為50 phr時，復合材料的介質損耗角正切最小。當玻璃粉用量較少時，可以均勻分散到基體樹脂中，形成良好的界面狀態，限制載流子的移動，導致復合材料的損耗較小。隨著玻璃粉用量的增大，填料與樹脂間相容性差，界面效應增強，從而使能量損耗提升，且導電網格的逐步形成也增加了介質損耗。從表4還可以看出：隨陶瓷粉用量的增大，復合材料（即試樣4～試樣6）的介電常數和介質損耗角正切都提升。這是由于陶瓷粉加入量過大造成了其分散的不均勻性，充當雜質，使復合材料的缺陷增多，極化率提高，介電常數增大，同時界面效應增強，自由電子數量和遷移率都得到提高，電導電流增大，損耗增加。

表4 復合材料的介電常數和介質損耗角正切Tab.4 Dielectric constrant and dielectric loss angle tangent of composites

2.5 耐火性能

從圖3可以看出：試樣1和試樣2充分燃燒后均為粉體，沒有形成穩定的結殼物，有明顯的黏結現象，當低熔點玻璃粉添加量增大時，與試樣1和試樣2相比，試樣3的殘炭形貌有明顯的骨架結構，明顯的結殼殘余物，且黏結現象不明顯。這可能是因為玻璃粉用量較少時，無法完全覆蓋整個試樣，在充分燃燒后不能與其他填料緊密結合，從而無法形成穩定的結構。但是隨著玻璃粉含量的增加，復合材料燃燒時，參與“熔融共混”的填料也隨之增多，使復合材料的燃燒殘余物結殼明顯。從圖3還可以看出：添加少量陶瓷粉時，試樣4的殘炭形貌無明顯結殼物，黏結現象明顯。隨著陶瓷粉添加量的增多，試樣5和試樣6的燃燒殘余物出現了穩定的結構，都有結殼現象發生，且試樣6效果最好。這可能是因為陶瓷粉作為成殼的基本填料，當用量較少時無法均勻密集地分散到基體中，使試樣燃燒時無法與其他填料配合，導致復合材料性能下降。當陶瓷粉用量增加時，可以完全包裹整個材料，在燃燒時與助熔劑、阻燃劑等填料共混形成有自支撐結構的殘余物。

圖3 復合材料燃燒后殘炭的形貌Fig.3 Morphology of carbon residue after combustion

3 結論

a）以EVA和POE為基體樹脂，通過向其中添加低熔點玻璃粉和陶瓷粉制備了陶瓷化聚烯烴復合材料。

b）低熔點玻璃粉和陶瓷粉的加入都可以改善復合材料的力學性能，當陶瓷粉用量為60 phr時拉伸強度和斷裂伸長率最大。

c）低熔點玻璃粉的加入提高了復合材料的電氣強度，但擊穿場強變化幅度不大，而陶瓷粉的加入可以明顯提高復合材料的擊穿場強。

d）成瓷助劑的加入對陶瓷化聚烯烴復合材料的體積電阻率、介電常數以及介質損耗角正切的影響不大，但對復合材料的殘炭形貌影響很大，填料用量越多，燃燒殘余物的結構越穩定、致密。