PP/PLA/ATP-KH570復合纖維的制備及性能

楊光遠，楊俊鵬，李哲銘，曹祥薇，彭三文*

（1. 湖北中煙卷煙材料廠，湖北 武漢 430050；2. 湖北中煙新型煙草工程中心，湖北 武漢 430040）

目前，煙用過濾嘴的原料主要為乙酸纖維素（CA）和聚丙烯（PP）兩大類。由于CA在特定溶劑中具有一定的溶解性，有利于絲束黏結，CA濾嘴在吸附過濾性能方面明顯優于PP，因此這類過濾嘴常應用于高檔香煙［1］。然而，CA的原料多為高齡優質木材，從原料到纖維素的生產過程伴隨著高污染、高成本的問題，且酯化纖維素的降解性能相對于木材而言嚴重劣化，環境污染嚴重［2］。PP僅在高溫條件下能溶于特定的有機溶劑，通常此類濾嘴未進行上膠黏接就直接使用，或者在上膠過程中采用合成的雙親性聚合物乳液對絲束上漿后再進行黏結，黏結劑合成過程中引入的部分氨類有毒物質會對人體形成極大的傷害，因此這類濾嘴多數應用在中低端香煙中［3］。我國是煙草消耗大國，由于經濟水平的原因，國內煙草消費仍以中低端香煙為主，因此，從提升國民身體健康水平角度出發，開發能媲美CA濾嘴性能、價格親民的香煙濾嘴材料具有重要的實際意義。

與PP纖維相比，聚乳酸（PLA）纖維具有優良的吸濕透氣性、抗菌性和可降解等優勢。其中，采用靜電紡絲制備的納米級PLA纖維可用于無紡布氣體過濾材料，且PLA熔融紡絲產品在煙用濾嘴材料方面的應用已有相關報道［4-5］。凹凸棒土（ATP）是一種國內儲量豐富的黏土礦物，較高的比表面積及多孔道結構使其在吸附領域廣泛應用，內部納米孔道對極性氣體分子具有較好的吸附作用［6-7］。與CA相比，PLA和ATP具有明顯的價格優勢，結合優異的吸附性能，若用于改性現有的PP纖維濾嘴，PLA可提升復合纖維的黏接性能，PP可延緩PLA的降解，ATP可進一步提高其吸附性，則有望制備出高性價比的新型煙用特色功能過濾棒。

本工作采用硅烷偶聯劑KH570修飾ATP，得到KH570接枝ATP（ATP-KH570），再以甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為增容劑，與PP和PLA通過熔融共混擠出一步法制備PP/PLA/ATP-KH570三元共混物，再經熔融紡絲制備相應的復合纖維，考察了ATP-KH570含量對復合纖維力學性能、熱穩定性、熔融和降解行為的影響，并研究了中試濾嘴產品對不同蒸汽和煙氣的吸附性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

纖維級PP Z30S，中國石油化工股份有限公司茂名分公司；PLA LX175，泰國道達爾科碧恩公司；ATP，粒徑40 μm，盱眙博圖凹土股份有限公司；HEMA，分析純，上海凌峰化學試劑有限公司；食品級引發劑2,5-二甲基-2,5-雙（過氧化叔丁基）己烷WJS-99，成都惟精喜望京西化工有限公司；硅烷偶聯劑KH570，純度為98%，南京曙光化工有限公司；三乙酸甘油酯，純度為99%，廣州尚德化工有限公司；其余試劑均為分析純，市售，直接使用。

1.2 主要儀器與設備

DSC214型差示掃描量熱儀，德國耐馳儀器制造有限公司；Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀，美國賽默飛世爾公司；BY-06型電子單纖維強度機，邦億精密量儀（上海）有限公司；RZY-2型熱重分析儀，上海精密科學儀器有限公司；SJSL51型雙螺桿擠出機，南京永杰化工機械制造有限公司；SM450型直線吸煙機，英國Cerulean公司。

1.3 試樣制備

ATP-KH570的制備：配制20 mL體積分數為95%的乙醇水溶液，用冰乙酸調節pH值為3，攪拌條件下加入硅烷偶聯劑KH570，水解30 min后備用。將ATP加入高速攪拌機中，溫度為110 ℃，高速攪拌5 min，將KH570水解液噴入高速攪拌機中，攪拌30 min，干燥即得干法改性粒子ATPKH570。

PP/PLA/ATP-KH570復合纖維及過濾嘴的制備：將PP，PLA，ATP-KH570充分干燥12 h，固定m（PP）∶m（PLA）為90∶10，將引發劑用HEMA溶解，然后與上述原料在高速混合機中混合均勻，其中，ATP-KH570質量分數分別為0，1%，2%，4%，8%，引發劑和HEMA用量分別為物料總質量的0.3%，2.0%，于200 ℃擠出造粒，螺桿轉速為50 r/min，制備PP/PLA/ATP-KH570共混物；將共混物采用自制的小型紡絲機進行熔融紡絲制備PP/PLA/ATP-KH570復合纖維，根據ATP-KH570含量將試樣記作試樣1～試樣5。紡絲溫度為200～230℃，紡絲機螺桿長徑比為30，熔體泵規格為0.8 mL/r，螺桿轉速為20～50 r/min，采用圓形孔噴絲板，孔數為24個。中試紡絲在湖北中煙卷煙材料廠進行，采用矩形孔噴絲板，孔數為6 000～9 000個，水熱牽伸定型，牽伸比為6，然后在開松上膠機上進行開松，以三乙酸甘油酯為黏接劑進行上膠，最后成型為過濾棒材料，再接裝香煙。

1.4 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測試：KBr壓片，掃描32次，分辨率2 cm-1，波數為500～4 000 cm-1。

力學性能采用電子單纖維強度機按GB/T 14337—2008測試，試樣長40 mm，拉伸速度為10 mm/min，室溫條件下測試。

差示掃描量熱法（DSC）分析：試樣3～5 mg，氮氣氛圍，溫度25～200 ℃，升溫速率10 ℃/min。

熱重（TG）分析：溫度20～600 ℃，升溫速率10℃/min，空氣氛圍，試樣3～5 mg。

降解性能測試：降解實驗采用當地土壤進行，取適量當地土壤，加入自來水適當濕潤，將土壤置于室外自然環境，每日添加適量自來水以維持土壤濕度，將預先干燥好的復合纖維吸附棒稱重，定期取出試樣，清潔干凈并充分干燥后稱重，降解率按式（1）計算。

式中：Dr為降解率，%；w1為試樣降解前的質量，g；w2為試樣降解后的質量，g。對于復合纖維，w1以試樣中PLA的質量為標準。

吸附性能測試：采用重量法，室溫條件下將干燥至恒重的過濾棒材料置于不同氣體飽和蒸氣壓下進行吸附實驗，吸附時間為12 h，達到吸附平衡后再稱重，吸附率按式（2）計算。

式中：Ar為吸附率，%；w3為吸附前過濾棒的質量，g；w4為吸附平衡后過濾棒的質量，g。

2 結果與討論

2.1 FTIR

從圖1可以看出：ATP譜線中，3 550 cm-1處為羥基的伸縮振動峰，1 000～1 200 cm-1為Si—O—Si的振動吸收峰，1 650 cm-1處為羥基的彎曲振動峰。ATP-KH570譜線中，2 926 cm-1處出現了一個新的伸縮振動峰，為有機組分中的C—H；1 722 cm-1處出現了羰基的伸縮振動峰，1 427，1 381 cm-1處也出現了有機組分中的C—H相關吸收峰，說明ATP與硅烷偶聯劑KH570結合形成了一個新的化學鍵并且影響了ATP原有官能團的振動，從而也說明了甲基丙烯酰氧基通過脫水反應成功接枝在ATP表面，從而在ATP表面引入碳碳雙鍵制得ATPKH570。

圖1 ATP和ATP-KH570的FTIR譜線Fig.1 FTIR spectra of ATP and ATP-KH570

2.2 ATP-KH570含量對復合纖維力學性能的影響

從表1可以看出：與PP/PLA共混纖維相比，ATP-KH570的加入明顯提升了三元復合纖維的斷裂強度，這是因為ATP本身為高長徑比的硬纖維狀結構，在紡絲拉伸過程中，相對于較軟的高分子基體更容易發生取向，ATP取向促進了高分子鏈沿著拉伸應力方向排列結晶，提高了拉伸性能；此外，ATP-KH570表面接枝的含雙鍵偶聯劑在引發劑作用下起到了橋梁作用，且少量的無機黏土類礦物對不相容體系有一定的增容作用，這進一步提高了體系的相容性［8］。當ATP-KH570含量為4%（w）時，復合纖維的斷裂強度達到4.7 cN/dtex，斷裂伸長率為132.3%，較ATP-KH570含量為2%（w）時斷裂伸長率有所下降，這是由于體系中ATP對大分子在拉伸作用下運動的限制作用較明顯。ATP-KH570含量達到8%（w）時，復合纖維的拉伸性能明顯下降，可能是ATP-KH570發生了部分團聚導致界面作用弱化，增強作用下降，起到應力集中作用，復合纖維在應力作用下過早斷裂。

表1 ATP-KH570含量對復合纖維力學性能的影響Tab.1 Effects of ATP-KH570 contents on mechanical properties of composite fibers

2.3 ATP-KH570含量對復合纖維熔融行為的影響

從圖2可以看出：純PLA纖維的升溫曲線中，在75.7 ℃附近出現了一個冷結晶峰，低于文獻［9］中報道的冷結晶溫度。這是由于PLA結晶速率慢，在較快的紡絲速率下PLA形成的晶區較少且較小，對非晶區的束縛力較弱，升溫過程中，非晶區的分子鏈在更低的溫度條件下就可以運動并排入晶區，不同完善程度的晶區熔化導致熔融峰變寬。PP/PLA纖維中的PLA仍具有一定的冷結晶能力，但冷結晶溫度明顯升高。這是因為反應擠出過程中，形成的PP-g-HEMA可與部分PLA端基發生酯化反應，形成部分PP-g-HEMA-g-PLA交聯結構，使PLA分子鏈運動較困難，需要更高的溫度克服冷結晶位壘，且冷結晶過程形成的晶體完善程度很低。上述PLA冷結晶形成的晶體在熔融曲線中并未出現明顯的熔融峰，僅有的單熔融峰主要對應于PP的熔融。隨著ATP-KH570的加入，PLA的冷結晶峰消失，增容劑存在下，PP與ATP嚴重抑制了PLA自身的結晶，PLA更傾向與PP形成共晶，并出現熔融雙峰化［10］。隨著ATP-KH570含量增大，熔融雙峰化逐步明顯，且熔融溫度有所下降，受ATP-KH570的影響，PP以及PLA形成了許多缺陷晶區，熔點較低，說明ATP-KH570和HEMA加入提升了PP與PLA的相容性。

圖2 PLA及其復合纖維的DSC曲線Fig.2 DSC curves of PLA and its composite fibers

2.4 ATP-KH570含量對復合纖維熱穩定性的影響

從圖3可以看出：純PP纖維的起始分解溫度約400 ℃，PP/PLA共混纖維出現兩段分解過程，起始分解溫度較純PP明顯下降，這是因為PLA的起始分解溫度約為340 ℃，PLA提前分解后釋放出小分子，導致體系結構緊密度下降，且引起局部溫度梯度增大，小分子溢出同時伴隨著PP基體的分解，此過程一直持續至432 ℃左右。ATP-KH570的加入提升了PP/PLA共混纖維的熱穩定性，這是因為ATP-KH570可起到物理交聯作用，在一定程度上提升了復合體系結構的緊密性，限制了小分子分解產物的溢出。此外，相對高分子材料而言，ATP本身具有較好的熱穩定性，受熱過程中可吸收熱量，結合ATP的物理阻隔作用，推遲了基體的熱分解過程［11］。隨ATP-KH570含量增大，復合纖維的熱穩定性逐漸增強，且在劇烈分解階段的分解速率有所下降，這可能是高溫條件下PLA降解后的部分產物與ATP-KH570表面活性基團（如羥基）發生了化學反應，一定程度上減緩了體系結構緊密程度的下降趨勢，質量損失速率有所減小。ATP在較高的溫度條件下會逐步失去晶體結構的結合水和結構水等小分子，導致劇烈分解階段的TG曲線出現少許波動。

圖3 PP及不同ATP-KH570含量復合纖維的TG曲線Fig.3 TG curves of PP and composites fibers containing different contents of ATP-KH570

2.5 ATP-KH570含量對復合纖維降解行為的影響

從圖4可以看出：純PLA纖維的降解速率呈先緩慢增加后快速增加的趨勢，50天后降解速率減緩。PLA具有一定的親水性，起始階段是土壤中的水氣和微生物緩慢進入纖維內部，對其晶區產生增塑作用，隨著部分PLA開始降解，纖維表面缺陷增多，加快了水分和微生物的進入，且降解形成的小分子物質對后續降解起到催化作用，降解速率加快，最后階段PLA的骨架結構基本解體，降解速率放緩。

圖4 PLA及其復合纖維的降解曲線Fig.4 Degradation curves of PLA and its composites fibers

從圖4還可以看出：與純PLA纖維相比，PP/PLA共混纖維中PLA的降解速率明顯下降，這是由于PP的疏水性較強，對PLA起到了很好的保護作用。隨著ATP-KH570的加入，復合纖維結構更加緊密，水氣和微生物難以進入，降解速率進一步下降。當ATP-KH570含量繼續增大時，復合纖維的降解速率有所增大，這可能是ATP雖然進行了表面修飾，但仍具有相當的親水性，且增容劑HEMA也為親水性材料，此時復合材料的親水性增強，有利于水氣進入。此外，高含量的ATP-KH570發生團聚后，復合纖維中結構缺陷增多，有利于PLA與水氣和微生物的接觸，加快了降解速率。

2.6 復合纖維過濾棒的煙氣過濾性能

為評估復合纖維過濾棒的吸附性能，選擇了湖北省市面上常見的一款煙，分別接裝不同的濾嘴。其中，PP和CA濾嘴為行業中正常使用的過濾棒，以此作為參照，經吸煙機抽吸后分析煙氣成分，原香煙煙盒上標記焦油量為11 mg/支，煙堿為1.1 mg/支，從表3可以看出：隨ATP-KH570含量增大，濾嘴的吸阻逐漸增大，這是因為高含量的ATP-KH570限制了PLA的結晶，復合纖維中的PLA多為無定形態，相同的上膠工藝下無定形的PLA更容易進行黏接，此時，濾嘴絲束的黏接密度較大，吸阻較高。較高的吸阻下對煙氣中幾種主要成分的過濾性較好，明顯優于純PP纖維濾嘴，其中，ATP-KH570含量為4%（w）的復合纖維濾嘴的過濾性能與純CA較為接近，且吸阻相對較小，使吸煙者的抽吸體驗較好。

表2 不同纖維絲束濾嘴的煙氣過濾結果Tab.2 Test results of tobacoo gas from different fiber tow filters

考慮到ATP-KH570對紡絲工藝的影響［含量為8%（w）時斷頭現象相對明顯］，結合吸阻和過濾效果提升的幅度，優選ATP-KH570含量為4%（w）的復合纖維絲束濾嘴，詳細評估其對不同氣體的吸附率，并與純PP和CA纖維絲束濾嘴進行對比。從表3可以看出：純PP纖維絲束濾嘴對非極性甲苯的吸附量最高，但僅有5.54%，這是因為PP為非極性高分子材料，對極性氣體的吸附性較差。純CA絲束過濾嘴對極性氣體的吸附性較好，這是由于CA含有大量極性基團，且絲束濾嘴可以通過相應的溶劑進行上膠獲得較高的黏結密度。相對于純PP纖維絲束濾嘴，ATP-KH570含量為4%（w）的復合纖維絲束濾嘴對極性和非極性氣體都具有較好的吸附性。一方面，這是由于極性PLA和ATP的加入，增加了復合纖維的極性，同時，纖維中形成的部分結構缺陷也有利于氣體的進入；另一方面，無定形的PLA有利于采用三乙酸甘油酯進行上膠黏結（PLA的無定形區更容易被溶劑腐蝕），結合ATP本身的多孔道結構，進一步提高了其吸附性能。但相對于純CA，復合纖維絲束濾嘴對極性氣體的吸附性仍有一定的差距。

表3 不同材料濾嘴對各種氣體的吸附率Tab.3 Adsorption ratio of various vapors by different adsorption rods %（w）

3 結論

a）將KH570通過化學反應成功接枝到ATP表面，隨ATP-KH570含量增大，復合纖維的拉伸性能呈先增大后減小的趨勢，當ATP-KH570含量為4%（w）時，斷裂強度達到4.7 cN/dtex，斷裂伸長率為132.3%，受PP的保護作用，復合纖維中PLA的降解速率明顯下降。

b）ATP-KH570抑制了PLA的冷結晶，受相容劑和ATP-KH570的影響，PLA與PP形成共晶，相容性得到提高，熔融溫度相對于PP有所下降，且出現熔融雙峰現象。

c）隨ATP-KH570含量增大，復合纖維絲束濾嘴的吸阻增大，過濾性能增強，對極性和非極性氣體的吸附率明顯高于純PP纖維絲束濾嘴，ATPKH570含量為4%（w）時，濾嘴的綜合過濾性能與CA最為接近，且具有吸阻低的優勢。