高活性及高立體定向性丙烯聚合催化劑的合成與性能

吳巖松，高金龍，丁 偉，姜 濤*

（1. 東北石油大學 化學化工學院，黑龍江 大慶 163318；2. 天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457）

聚丙烯（PP）具有力學性能優良、加工性能和耐熱性能好、化學性能穩定等特點，且原料價格低廉、來源豐富，被廣泛應用于日常生活、包裝、汽車、農業等領域。自1957年工業化以來，PP已成為通用樹脂中發展最快的品種之一［1-3］。PP工業發展的關鍵在于催化劑及相應聚合工藝的發展，而催化劑則是PP發展的核心。近些年，隨著PP需求量的增長，我國的一些大型企業和研究院通過不斷努力嘗試已研制出性能良好的丙烯聚合催化劑，而目前國內PP裝置仍然大量使用進口催化劑以滿足生產需求和產品質量，但其價格較高，供貨周期較長，不利于市場競爭，因此，大力發展丙烯聚合催化劑的國產化勢在必行［4-7］。

本工作在MgCl2活化過程中引入苯酐，苯酐在丙烯聚合催化劑中起到兩方面的作用：一是作為助析劑，使MgCl2重新析出并得到良好的顆粒形態；二是在TiCl4載鈦過程中原位生成鄰苯二甲酸二異辛酯，并與內給電子體復配使用。目前，常用的二醚有芴二醚，即9,9-雙甲氧基甲基芴，其制備過程簡單但后處理難度較大且轉化率較低，因此價格昂貴。而新型丙烯聚合催化劑采用制備芴二醚的中間體9,9-雙（羥基）甲基芴作為內給電子體，并與原位生成的鄰苯二甲酸二異辛酯復配使用，可以達到提高催化劑活性及聚合物等規指數的目的。對比研究了2種參比催化劑及自制新型丙烯聚合催化劑的物化性能、粒徑分布和形貌，并考察了3種催化劑的聚合性能，以及氫氣用量對催化劑活性、聚合物等規指數和氫調敏感性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料

氫氣，純度為99.99%；丙烯，聚合級：中國石油天然氣股份有限公司大慶石化分公司。參比催化劑：Ref1催化劑，Ref2催化劑，進口。三乙基鋁（TEAL），稀釋為1 mol/L的正己烷溶液，浙江福瑞德化工有限公司。外給電子體環己基甲基二甲氧基硅烷（C-Donor），稀釋為0.1 mol/L的正己烷溶液，百靈威科技有限公司。9,9-雙（羥基）甲基芴，純度為98%，上海三牧化工技術有限公司。

1.2 新型丙烯聚合催化劑的制備

250 mL三口瓶用氮氣置換3次后，依次加入25 mL正癸烷，4.76 g無水MgCl2，20 mL異辛醇以及定量苯酐；于130 ℃攪拌反應3 h，得到無色透明的混合液；降至室溫后將上述混合液通過蠕動泵轉移至載鈦反應器中低溫的TiCl4內，然后滴加定量9,9-雙（羥基）甲基芴，在低溫條件下反應一段時間，反應體系按程序升至一定溫度，繼續反應2 h；反應完成后，經抽濾、洗滌、干燥，得到具有良好流動性的顆粒狀催化劑，即新型丙烯聚合催化劑。

1.3 丙烯液相本體聚合

丙烯液相本體聚合在2 L不銹鋼高壓反應釜中進行；用高壓氮氣對反應釜置換5次以上，除去釜內的空氣和水蒸氣；加入定量TEAL和1 L正己烷，加熱攪拌除去釜內殘余的水蒸氣，降溫后排掉TEAL的正己烷溶液后氮氣保護；依次向釜內加入TEAL、外給電子體和主催化劑，開啟攪拌后，加入定量氫氣和液態丙烯，升至70 ℃開始聚合。

1.4 測試與表征

催化劑組分含量分析：采用上海分析儀器廠的723N型分光光度計測定催化劑中的鈦含量；采用乙二胺四乙酸二鈉絡合滴定法測定催化劑的鎂含量；采用AgNO3滴定法測定催化劑的氯含量；采用北分瑞利分析儀器有限公司的SP-2000型氣相色譜儀測定催化劑的酯含量。催化劑形貌采用日本電子株式會社的JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡觀察。催化劑粒徑及其分布采用英國馬爾文儀器有限公司的Masterizer 3000E型激光粒徑儀測試。熔體流動速率（MFR）采用意大利Ceast公司的6942型熔體流動指數儀按GB/T 3682.1—2018測定。等規指數按GB/T 2412—2008測定。堆密度按GB/T 1636—2008測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑物性

從表1可以看出：3種催化劑的元素組成基本相當，且均具有較低的鈦含量。其中，新型丙烯聚合催化劑經過多次TiCl4高溫洗滌使催化劑的鈦含量降低，達到理想范圍。3種催化劑的孔容及平均孔徑基本相當，新型丙烯聚合催化劑的比表面積略高于其他催化劑。

表1 催化劑的物性分析Tab.1 Physical properties of catalysts

2.2 催化劑粒徑分布及顆粒形貌

聚合物的形態是催化劑形態的復制，因此，催化劑形態的好壞直接影響聚合物的顆粒形態、粒徑分布、表觀密度和流動性等。催化劑的粒徑分布窄，聚合物的粒徑分布也相對集中，有利于減少工業生產中聚合物的細粉含量，保障裝置長周期運行。從表2和圖1可以看出：新型丙烯聚合催化劑的粒徑分布更加集中，粒徑分布較窄，細粉含量更少。Ref2催化劑有較多細粉，粒徑分布較寬；Ref1催化劑有少量細粉，粒徑分布略寬。

表2 催化劑的粒徑及其分布Tab.2 Particle size distributions of catalysts

圖1 催化劑的粒徑分布Fig.1 Particle size distribution of catalysts

從圖2看出：Ref2催化劑顆粒不規則，有明顯的破碎現象；Ref1催化劑呈類球形，表面有裂紋且分布均勻，有少量破碎。新型丙烯聚合催化劑呈類球形，形貌較好且分布均勻，無明顯破碎。

圖2 催化劑的掃描電子顯微鏡照片（×1 000）Fig.2 SEM pictures of catalysts

2.3 催化劑的聚合結果

從表3可以看出：3種催化劑所制PP的堆密度相同。聚合時添加外給電子體時的等規指數基本一致。其中，丙烯聚合在無外給電子體存在時，采用新型丙烯聚合催化劑制備的PP等規指數仍達到97.0%以上，這對減少聚合步驟及生產高純PP都十分有利。

表3 催化劑的聚合結果Tab.3 Polymerization results of catalysts

2.4 氫調敏感性

從圖3可以看出：隨著氫氣用量的增加，3種催化劑的活性呈先增加后降低的趨勢，這符合丙烯聚合催化劑的一般規律［8-9］。新型丙烯聚合催化劑的活性隨氫氣用量變化波動較大，且由新型丙烯聚合催化劑制備的PP的MFR增加幅度大于其他催化劑，說明新型丙烯聚合催化劑的氫調敏感性更優。

圖3 催化劑的氫調敏感性Fig.3 Hydrogen sensitivity of catalysts

2.5 粒徑分布

催化劑參與聚合時，PP會復制催化劑的顆粒形貌，生成相應的PP粉料。從表4可以看出：PP的篩分與催化劑粒徑分布及其相似，其中，采用新型丙烯聚合催化劑合成的PP粒徑基本都集中在250～380 μm，大于380 μm及小于120 μm的粉料比例明顯較少。采用Ref2催化劑制備的PP細粉（粒徑小于120 μm）含量較多，大顆粒含量也偏高，這可能由于細粉結塊導致。

表4 PP的粒徑分布Tab.4 Particle size distribution of polypropylene %

3 結論

a）新型丙烯聚合催化劑與Ref1催化劑、Ref2催化劑的元素組成基本相當，新型丙烯聚合催化劑具有較大的比表面積，催化劑的粒徑分布較窄，顆粒呈現類球形，形貌較好且分布均勻，無明顯破碎。

b）新型丙烯聚合催化劑具有較高的活性，無外給電子體存在時，所制PP的等規指數仍然達到97.0%以上，具有優異的氫調敏感性，PP粉料粒徑分布集中，細粉及大顆粒含量較少，與催化劑的粒徑分布一致。