SBC/Fe-Mn在Hg污染土壤修復中的應用研究

苗嵐清，葛 慶，張雨順，張鋼強

(1. 延安大學化學與化工學院，陜西 延安 716000； 2. 新疆碳中和應用技術研究院有限公司，新疆 哈密 839304)

汞(Hg)是環境中最普遍且毒性最強的重金屬之一。多種工業活動，如燃煤、采礦活動、氯堿生產以及緊湊型熒光燈、化妝品、殺蟲劑和除草劑的制造等，皆會導致周圍地區的土壤受到Hg的污染[1]。土壤Hg極易被農作物吸收，并沿食物鏈積累，從而對人類健康構成潛在威脅[1]。

目前，已開發了多種修復技術來處理Hg污染的土壤，如土壤洗滌、熱解吸、電動力學修復和植物提取等，旨在從土壤中去除Hg以達到目標清除閾值。但這些技術存在明顯的缺陷，用于土壤清洗的化學藥劑可能會產生潛在的不利影響，因而產生的廢水必須進行進一步處理，且降低土壤Hg的總濃度成本較高。

原位固定是將化學試劑應用于受污染的土壤，以降低土壤Hg的流動性、生物有效性和潛在毒性的一種土壤修復方法。由于溫和的路易斯酸堿相互作用，巰基官能化的吸附劑有望表現出快速吸附、高吸附容量和對Hg的強結合親和力。HE等[2]發現，在pH為8的工業廢水中，巰基官能化的Zn摻雜生物磁性顆粒對Hg2+的吸附在30 min達到平衡，而其他商業吸附劑需要3～8 h。牛余忠等[3]證明，在Mn2+、Cu2+、Pb2+、Co2+和Ni2+的初始濃度均為0.002 mmol/L的情況下，巰基官能化聚倍半硅氧烷對水溶液中的Hg2+具有高選擇性。ZHANG等[4]使用硫醇改性沸石(TFZ)將Hg固定在固體廢物中，并觀察到毒性特性浸出程序(TCLP)可浸出Hg濃度顯著降低。隨著TFZ劑量從0%增加到5%，TCLP可浸出Hg濃度從超過2 mg/L降低到小于0.1 mg/L。O’Connor等[5]成功地用無毒元素硫(S)對稻殼生物炭進行了改性，并發現S的改性使Hg的吸收增加了73%。當使用S-改性生物炭(劑量分別為1%、2%和5%)處理Hg污染土壤(1 000 mg/kg)時，與未經處理的土壤相比，TCLP可浸出Hg顯著減少了99.3%。

基于此，成功制備了一種新型巰基官能化復合材料SBC/Fe-Mn，研究了處理時間、SBC/Fe-Mn用量和土壤含水量對Hg固定效果的影響，探究了處理前后土壤結合Hg形態的變化，評估了SBC/Fe-Mn在土壤中固定Hg的長期穩定性，證明了SBC/Fe-Mn在污染土壤中固定Hg的可行性。

1 試驗部分

1.1 試驗試劑

(3-巰基丙基)三甲氧基硅烷(3-MPTS)和乙醇購自百靈威科技有限公司。Hg(NO3)2·H2O購自成都艾科達化學試劑有限公司。HNO3、H2SO4、CaCl2、FeSO4·7H2O、KMnO4和氨水(25% NH3水溶液)均購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。BC是由鋸末在300 ℃下熱解制得。試驗所用的所有化學試劑均為分析純，無須進一步純化即可使用，試驗用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1.2 SBC/Fe-Mn復合材料的制備

1)BC的制備：①將鋸末洗凈，置于80 ℃烘箱中烘干，然后用高速粉碎機粉碎3 min，用網格大小為150 μm的篩網進行篩分；②將其置于馬弗爐中，在300 ℃、限氧條件下熱解3 h，得到生物炭；③將所得生物炭粉碎并用網格大小為150 μm的篩網進行篩分，用超純水洗滌至pH達到中性，然后置于80 ℃烘箱中干燥24 h。

2)BC/Fe-Mn復合材料的制備：①用N2吹掃的超純水分別制備BC(2 g/L)懸浮液、KMnO4(9.58×10-4mol/L)溶液和FeSO4(2.87×10-3mol/L)溶液；②在劇烈磁力攪拌下，將6 mL FeSO4溶液和18 mL BC懸浮液加入到270 mL超純水中；③將6 mL KMnO4溶液逐滴加入混合溶液中，并用HNO3(1 mol/L和0.1 mol/L)和NaOH(1 mol/L和0.1 mol/L)將懸浮液的pH調節至7.5左右。將混合物繼續攪拌1 h，并在(25±2) ℃下老化12 h，以使顆粒充分生長；④將所得混合物在-60 ℃下真空冷凍干燥48 h，即得BC/Fe-Mn粉末。

3)SBC/Fe-Mn復合材料的制備：①將150 mg BC/Fe-Mn粉末用乙醇洗滌3次，然后通過超聲波浴(270 W)1 h將該粉末分散于20 mL甲苯中，再攪拌1 h；②用乙醇(150 mL)洗滌，并在厭氧條件下用含2% 3-MPTS的95%乙醇溶液稀釋至300 mL；③6 h后，用氨水將pH調節至9.5，再繼續反應24 h；④將反應所得終產物離心，去上清液，用300 mL超純水洗滌數次，然后在-60 ℃下真空冷凍干燥48 h，即得SBC/Fe-Mn復合材料。

1.3 Hg加標土壤樣品的制備和土壤分析

從某大學校園內采集不含Hg的表層土壤(0～30 cm)，將土壤樣品風干、粉碎并用網格大小為1 700 μm的篩網進行篩分，然后用自來水洗滌3次，以去除懸浮膠體和水浸出成分。然后將洗滌過的土壤風干并儲存在密封的塑料桶中。隨后，將475 g預處理土壤、0.185 g Hg(NO3)2·H2O和25 mL超純水置于一個密封的1 L Teflon容器中混合。混合物在翻轉式振蕩裝置上連續旋轉30 d。然后，將900 mL超純水添加到混合物中并繼續旋轉15 d，以達到平衡。通過水相中Hg的初始濃度和最終濃度之差計算土壤吸附的Hg量。將最終所得混合物重力沉降24 h后，棄去上清液，然后將所得含Hg土壤風干7 d。然后按照US EPA Method 3050B法對風干的土壤進行消解，并分析土壤中的Hg含量，確定了土壤中最終的總Hg含量為193 mg/kg。

1.4 SBC/Fe-Mn對土壤中Hg的固定

在500 mL聚乙烯瓶中進行批量固定試驗，瓶中裝有400 g含Hg土壤，并分別添加劑量為0.4%和0.8%的SBC/Fe-Mn(按干重計)。向該混合物中加入135 mL超純水以保持25%±2%的含水量。然后將瓶子密封并在室溫(25±2) ℃下避光儲存。在規定的時間間隔1，4，10，18，32，50，72，200，365 d后，收集2 g土壤(干重)并按1.5章節所述進行浸出毒性測試。所有試驗均進行三組。對照試驗除了不添加SBC/Fe-Mn外，其他試驗條件完全相同。

為了評估土壤含水量對SBC/Fe-Mn固定Hg的影響，通過將不同體積的超純水加入到1.6 g SBC/Fe-Mn和400 g含Hg土壤的混合物中(即SBC/Fe-Mn劑量為0.4%)，以獲得含水量分別為0、7%、15%、25%、37%、50%、62.5%、80%的試驗樣品。

1.5 浸出試驗

將2 g(干重)未經處理和處理過的樣品分別與20 mL H2O、20 mL H2SO4和HNO3溶液、40 mL CH3COOH溶液以及20 mL CaCl2溶液混合，進行標準批量浸出試驗，以研究SBC/Fe-Mn在控制Hg遷移中的作用。使用超純水作為洗滌溶液來模擬樣品被地表水或地下水浸出的過程，試驗步驟參照標準HJ 557—2010；將質量比為2∶1的濃H2SO4和濃HNO3混合液加入到超純水中以制備pH=3.20的混合物來模擬酸雨淋溶樣品的過程，試驗步驟參照標準《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》(HJ/T 299—2007)；參照標準《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)，用CH3COOH溶液模擬垃圾滲濾液作用下樣品的浸出過程。將5.7 mL冰醋酸加入到500 mL超純水中，然后加入64.3 mL 1 mol/L的NaOH溶液，稀釋至1 L，溶液最終pH為4.95。根據CAO等[6]的方法制備0.01 mol/L的CaCl2溶液，評估土壤中Hg的生物有效性。以上浸出試驗過程均為在室溫(25 ℃)下，將管密封并在翻轉式振蕩裝置上以40 rpm分別振蕩8，18，24 h，然后以4 000 rpm離心10 min，將上清液通過0.22 μm PTFE過濾器過濾，并分析濾液中的Hg濃度。通過下式計算固定效率：

(1)

式(1)中，M為經處理土壤的浸出上清液中的Hg質量，mg；M0為未經處理土壤的浸出上清液中的Hg質量，mg。

1.6 不同賦存形態Hg的順序提取

用TESSIER等[7]提出的順序提取程序(SEP)根據土壤中不同賦存形態Hg所占的比例來量化Hg的相對可用性。有5種不同賦存形態的Hg，分別為可交換態(EX)、碳酸鹽結合態(CB)、Fe-Mn氧化態(OX)、有機結合態(OM)和殘渣態(RS)，其相對可用性順序為EX>CB>OX>OM>RS。

1.7 風險評價指數(RAC)

利用風險評價指數(RAC)對Hg的危害風險進行了評估。其計算方法如下：

(2)

RAC<1.0%為無風險，1.0%≤RAC<10%為低風險，10%≤RAC<30%為中等風險，31%≤RAC<50%為高風險，RAC≥50%為極高風險。

1.8 分析方法

使用北京吉天儀器有限公司生產的AFS-933全自動雙順序注射原子熒光光度計按照《水質 汞、砷、硒、鉍和銻的測定 原子熒光法》(HJ 694—2014)測定水溶液中的Hg濃度，檢測限為0.04 μg/L。使用賽多利斯PB-10酸度計測量pH。

2 結果與討論

2.1 修復時間和SBC/Fe-Mn用量對土壤中Hg固定的影響

在可浸出Hg濃度分別為154，162，110，203 μg/L的含Hg土壤中，分別用H2O、H2SO4和HNO3、CH3COOH以及CaCl2溶液進行浸出試驗，以探究SBC/Fe-Mn對Hg遷移率和生物有效性的影響，結果見圖1。由圖1可知，在18 d內，Hg的固定效率隨著反應時間的增加而迅速增大。當反應時間處于19～72 d時，Hg的固定效率隨反應時間延長而增長的速率顯著降低，直至72 d后反應達到平衡。因此，后續試驗將在反應時間為72 d的條件下進行，以確保固定達到平衡。此外，將SBC/Fe-Mn用量從0.4%增加到0.8%后，顯著提升了Hg的固定效率。當反應時間達到18 d時，在4種浸出試驗中，添加0.8% SBC/Fe-Mn的反應體系比0.4%的體系Hg固定效率分別提升了22.5%、25%、5.3%和13.9%。在反應72 d后達到平衡時，添加0.4% SBC/Fe-Mn的4種浸出試驗中Hg固定效率分別為90%、94.8%、97.8%和98.9%。當SBC/Fe-Mn劑量增加到0.8%時，Hg固定效率分別為96.6%、97.4%、98.2%和98.9%。

圖1 在H2O溶液(a)，H2SO4和HNO3混合溶液(b)，CH3COOH溶液(c)，CaCl2溶液(d)4種不同溶液體系中，修復時間和SBC/Fe-Mn的用量對Hg固定的影響

根據上述結果計算可知，將含Hg土壤經0.4%或0.8%劑量的SBC/Fe-Mn處理后，土壤中的可浸出Hg濃度均可滿足《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)的要求(<100 μg/L)。

2.2 土壤含水量對土壤中Hg固定的影響

探究了土壤含水量不同對0.4%的SBC/Fe-Mn固定Hg的影響，結果見圖2。由圖2可知，當土壤水分從0%增加到7%，Hg的固定效率也從75.2%顯著提升到96.1%。而當土壤含水量從15%增加至50%時，Hg的固定效率保持在97.4%～98.3%之間。一旦土壤含水量達到62.5%以上，Hg的固定效率將提升至100.0%。

圖2 土壤含水量對Hg固定的影響

2.3 SBC/Fe-Mn對土壤中Hg的賦存形態的影響

SEP被廣泛應用于研究金屬在土壤中的分布，其可量化金屬在土壤中的生物有效性和遷移性。用SBC/Fe-Mn處理前后土壤中Hg的順序提取情況見表1。對于未處理的土壤，EX、CB、OX、OM和RS態Hg分別占比18.7%、9.1%、0.6%、67.4%和4.2%。若在體系中添加0.4%或0.8%的SBC/Fe-Mn，隨著時間的推移，Hg將從相對可用性較高的賦存形態(即EX和CB態)逐漸轉化為相對可用性較低的賦存形態(即OX、OM和RS態)。

表1 SBC/Fe-Mn處理前后土壤中Hg的順序提取情況 %

2.4 風險評估代碼

比較了SBC/Fe-Mn處理前后污染土壤中Hg的風險水平。處理前，含Hg土壤的RAC值為27.8%，處于中等風險。用劑量分別為0.4%和0.8%的SBC/Fe-Mn處理42 d后，RAC值分別降低至2.1%和1.3%，風險較低。處理72 d后，土壤的RAC值分別為0.8%和0.4%，沒有風險。由此可得，添加SBC/Fe-Mn能顯著降低受污染土壤中Hg的風險水平。

2.5 SBC/Fe-Mn將Hg固定于土壤中的長期穩定性

通過監測一年內含Hg土壤在H2O、H2SO4和HNO3、CH3COOH以及CaCl2溶液中Hg的浸出水平，驗證了SBC/Fe-Mn將Hg固定于土壤中的長期穩定性。結果表明，施用0.4%和0.8%的SBC/Fe-Mn 72 d后達到平衡時，4種浸出液中的Hg濃度分別降低了90%～98.9%和96.6%～98.9%。一年后，4種浸出液中的Hg濃度分別降低了99.3%～99.9%和99.4%～99.9%。這表明，SBC/Fe-Mn可以促進Hg在土壤中長期固定。

3 結 論

研究了SBC/Fe-Mn用于原位修復Hg污染土壤的固定效果。使用H2O、H2SO4和HNO3、CH3COOH以及CaCl2溶液進行浸出試驗，探究了SBC/Fe-Mn對Hg遷移率和生物有效性的影響。結果表明，SBC/Fe-Mn在0.4%和0.8%的劑量下可有效固定土壤中的Hg，經SBC/Fe-Mn處理72 d后可達到平衡，相較于未經處理的土壤，Hg的浸出濃度分別降低了90%～98.9%和96.6%～98.9%。將土壤含水量從0%提升到7%，也可顯著提升固定效率，而將含水量提高到62.5%以上時，固定效率將增至100.0%。研究表明，SBC/Fe-Mn可將土壤中的Hg從相對可用性較高的賦存形態(即EX和CB態)轉化為相對可用性較低的賦存形態(即OX、OM和RS態)，大大降低了土壤中Hg的環境風險。固定的Hg在可一年內保持穩定。本研究證明了將SBC/Fe-Mn用于土壤中Hg的原位固定的可行性，為Hg污染土壤的修復提供了新的思路。