磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對灌淤土壤中重金屬的遷移影響

林 寧, 殷 飛, 查向浩, 韋良煥

(喀什大學 化學與環境科學學院, 新疆生物類固廢資源化工程技術研究中心, 新疆 喀什 844006)

喀什是我國新疆南部古老的農業區,有“塞外江南”和“水果之鄉”的美稱[1].喀什地處歐亞大陸中部,中國新疆西南部,位于東經73°20′～79°57′、北緯35°20′～40°18′之間,屬暖溫帶大陸性干旱氣候帶,境內四季分明,光照長,年、日氣溫變化大,降水量稀少,蒸發旺盛,土壤類型為風沙土、草甸土、次生鹽漬化土和常年耕作的灌淤土等.喀什礦產資源豐富,已發現鐵、錳、鉻、鉛等67種礦產資源,礦產地227處.隨著喀什經濟、社會的發展,人們對飲食健康的認識越來越多,對健康飲食的要求也越來越高,重金屬污染一直以來備受人們關注[2].工、礦業的發展,化肥的使用等各方面的因素,使得喀什人民賴以生存的土地受到重金屬污染的威脅.土壤中的重金屬積累到一定程度,不僅會導致土壤退化、農作物產量和品質下降,而且可能直接毒害植物或通過食物鏈途徑危害人體的健康[2].土壤質地將直接影響蔬菜、瓜果的品質和人民的健康[3].

近年來,在治理重金屬污染土壤的諸多方法中,化學穩定化技術因經濟有效而被廣泛研究,常用的修復土壤重金屬污染的穩定劑有石灰、沸石、碳酸鈣、含磷物質、硅酸鹽等;由于我國磷礦資源豐富,取材方便,同時，磷還是植物生長必需的營養元素之一,因此,含磷物質用于修復重金屬污染土壤有較高研究價值[4].Liang等[5]通過向鉛污染土壤中分別施加磷酸二氫鉀、碳酸鈣和硅酸鈉3種物料，評價了不同物料對鉛污染土壤的鈍化修復效果.結果表明：施加磷酸二氫鉀后，土壤中有效態鉛含量減少95.7%，可交換態鉛含量減少96.1%，殘渣態鉛含量增加4.7倍，對土壤修復的效果最佳.陳小龍等[6]研究表明,磷酸鹽可使土壤中的Pb、Cd、Zn濃度明顯降低，達到預期土壤修復效果.唐守寅等[7]研究表明，施用羥基磷灰石顯著提高了土壤pH，使水稻分蘗期和成熟期土壤中有效Pb含量分別降低13.47%～44.38%和8.72%～40.10%，使有效Cd含量分別降低9.75%～42.20%和8.50%～45.79%.文獻[8-9]研究表明，含磷物質能較好地修復重金屬污染的旱地土壤，并且明顯降低了小白菜、小麥、空心菜、西紅柿植株體內重金屬的含量.為了更好地預防和治理無公害蔬菜基地重金屬污染，本研究通過模擬灌淤土壤重金屬污染，以盆栽實驗對比分析磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對土壤中重金屬的遷移影響，為喀什土壤重金屬修復提供理論依據.

1 材料與方法

1.1 試驗材料試驗土壤采自喀什市某蔬菜基地(76°04′12.92″,39°24′31.49″)耕作土層,屬灌淤土.采集土壤帶回實驗室,去除雜草、石子等雜物,置于陰涼處,平攤約2 cm,自然風干.用陶瓷碾缽研磨,過100目尼龍篩后混合均勻,裝袋備用.

試驗蔬菜選擇大蒜,種子由喀什種子管理站提供.

磷酸二氫鉀和羥基磷灰石均為分析純化學試劑.試驗土壤理化性質：pH為7.54，速效磷質量分數為9.42 mg/kg，有機質質量分數為17.39 g/kg;Pb質量分數為104.66 mg/kg，Ni質量分數為25.77 mg/kg,Cr質量分數為63.38 mg/kg.Pb、Ni、Cr均未超出《國家土壤環境質量標準》(GB15618—1995)Ⅱ級標準值.分別使用調節至中性的含Pb、Ni、Cr溶液處理至Pb質量分數為538.72 mg/kg，Ni質量分數為82.68 mg/kg,Cr質量分數為352.13 mg/kg.

1.2 盆栽實驗試驗土壤裝桶,(直徑×口徑×高=16 cm×16 cm×17.5 cm),每桶4 kg土,磷酸二氫鉀和羥基磷灰石分別添加0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.8 g·kg-1(以磷計),每組設置3個平行.磷酸二氫鉀和羥基磷灰石與供試土壤充分混勻,保持60%～70%的含水率，穩定30 d后播種,大蒜長苗后每桶保留一株長勢良好的植株,室外栽培,生長期間用自來水灌溉,并于大蒜生長期取土約50 g,自然風干后研磨,過10目和100目尼龍篩,分別裝袋用于測定pH、速效磷和重金屬Pb、Ni、Cr的交換態含量.大蒜成熟后分地上和地下部分采集,先用自來水沖洗泥土,再用超純水清洗干凈,65 ℃烘干至恒重,用不銹鋼粉碎機粉碎后備用.

1.3 試驗方法土壤pH采用土水比1∶2.5,用pH計(pHs-3C)測定[9].土壤有機質采用重鉻酸鉀外加熱發測定[10-11].土壤速效磷采用0.5 mol·L-1,pH=8.5的碳酸氫鈉溶液浸提,全自動間斷化學分析儀(Clever Chem 200+德國進口)測定.土壤重金屬Pb、Ni、Cr總量采用濃硝酸-高氯酸微波消解(MARS6),土壤重金屬有效態采用pH=7,1 mol·L-1MgCl2溶液提取,溶液中重金屬采用原子吸收分光光度計(ICE3300,德國)測定.植物樣品重金屬采用硝酸-雙氧水微波消解(MARS6),消解溶液中重金屬采用原子吸收分光光度計(ICE3300,美國)測定.

2 結果與分析

圖1 磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對土壤pH的影響

2.2 添加磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對土壤速效磷的影響由圖2可知(圖中同一序列上英文字母不同表示添加物質對重金屬交換態含量的影響差異達5%差異水平),土壤中速效磷的含量均隨著磷酸二氫鉀和羥基磷灰石添加量增加而增加.添加0.8 g·kg-1的磷酸二氫鉀和羥基磷灰石分別使土壤速效磷增加了5.76倍和2.95倍，且統計結果顯示：磷酸二氫鉀和羥基磷灰石添加量分別為0.05和0.1 g·kg-1時,土壤速效磷與對照組有顯著性差異(P<0.05)，磷酸二氫鉀比羥基磷灰石提高土壤中速效磷含量能力更強.結果與雷鳴[13]研究土壤中添加兩種含磷物質顯著提高土壤中速效磷含量一致.

圖2 磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對土壤速效磷的影響

2.3 磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對土壤中Pb、Ni、Cr交換態的影響由圖3～5可知(圖中同一序列上英文字母不同表示添加物質對重金屬交換態含量的影響差異達5%差異水平)，土壤中添加0.8 g·kg-1的磷酸二氫鉀和羥基磷灰石,分別使土壤中Pb、Ni、Cr交換態含量降低了63.28%、85.54%,29.96%、53.26%和19.78%、34.69%.統計結果顯示：磷酸二氫鉀分別添加到0.1、0.2和0.4 g·kg-1時,Pb、Ni、Cr交換態含量與對照有顯著性差異(P<0.05)；羥基磷灰石添加到0.1 g·kg-1時,Pb、Ni、Cr交換態含量與對照有顯著性差異(P<0.05).添加磷酸二氫鉀和羥基磷灰石都使土壤中Pb、Ni、Cr交換態含量有不同程度的降低，且結果顯示羥基磷灰石對重金屬Pb、Ni、Cr的固化比磷酸二氫鉀略好.

圖3 磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對土壤中Pb交換態的影響

添加磷酸二氫鉀和羥基磷灰石能降低土壤中重金屬交換態含量的主要原因有以下兩點:

1) 土壤重金屬的活性往往隨著土壤pH值的提升而顯著降低[14]，而羥基磷灰石顯著提高了土壤pH，土壤pH值的增加使得土壤帶負電荷膠體對金屬陽離子的吸附量增加，從而使重金屬交換態含量降低[4];

2) 磷酸二氫鉀作為一種穩定劑，被吸附后增加了土壤的表面負電荷，使重金屬離子不斷以靜電吸附的方式吸附在土壤顆粒周圍，并與磷酸根發生快速沉淀，從而降低重金屬交換態含量[15].

圖4 磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對土壤中Ni交換態的影響

圖5 磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對土壤中Cr交換態的影響

2.4 磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對大蒜地上、地下部分Pb、Ni、Cr含量的影響

2.4.1磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對大蒜地上、地下部分Pb含量的影響 由圖6可知(圖中同一序列上英文字母不同表示添加物質對大蒜地上、地下部分Pb含量影響差異達5%顯著性水平)，大蒜Pb含量表現為地下部分>地上部分.添加磷酸二氫鉀和羥基磷灰石使大蒜地上、地下部分Pb含量均有不同程度的降低.與對照組比較，添加磷酸二氫鉀和羥基磷灰石分別使大蒜地上、地下部分Pb含量降低了2.41%～22.93%、13.87%～34.49%和16.05%～31.35%、28.56%～56.74%，結果符合重金屬在植物中由上而下逐漸減少的遷移規律.統計結果表明，磷酸二氫鉀添加到0.1和0.05 g·kg-1時,分別使大蒜地上、地下部分Pb含量與對照有顯著性差異(P<0.05)，羥基磷灰石添加到0.05 g·kg-1時,分別使大蒜地上、地下部分Pb含量與對照有顯著性差異(P<0.05)，說明羥基磷灰石對大蒜中Pb含量的降低量優于磷酸二氫鉀，這與羥基磷灰石更能降低土壤中Pb的交換態含量有關.

圖6 磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對大蒜地上、地下部分中Pb含量的影響

2.4.2磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對大蒜地上、地下部分Ni含量的影響 圖7為添加磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對大蒜地上、地下部分Ni含量的影響(圖7中同一序列上英文字母不同表示添加物質對大蒜地上、地下部分Ni含量影響差異達5%顯著性水平).由圖7可知,大蒜Ni含量表現為地下部分>地上部分.添加磷酸二氫鉀和羥基磷灰石使大蒜地上、地下部分Ni含量均有不同程度的降低.與對照組比較,添加磷酸二氫鉀和羥基磷灰石分別使大蒜地上、地下部分Ni含量降低了5.16%～26.73%、7.96%～32.06%和11.81%～30.45%、19.37%～40.82%.統計結果表明,磷酸二氫鉀添加到0.8和0.4 g·kg-1時,分別使大蒜地上、地下部分Ni含量與對照有顯著性差異(P<0.05),添加磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對大蒜地上部分影響較小,這可能與Ni主要富集在大蒜地下部分有關.羥基磷灰石添加到0.1和0.05 g·kg-1時,分別使大蒜地上、地下部分Ni含量與對照有顯著性差異(P<0.05),羥基磷灰石能更多地降低土壤中Ni交換態含量,因此,羥基磷灰石對大蒜地下部分中Ni含量的降低量優于磷酸二氫鉀.

2.4.3磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對大蒜地上、地下部分Cr含量的影響 圖8為添加磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對大蒜地上、地下部分Cr含量的影響(圖8中同一序列上英文字母不同表示添加物質對大蒜地上、地下部分Cr含量影響差異達5%顯著性水平).由圖8可知，大蒜Cr含量表現為地下部分>地上部分.添加磷酸二氫鉀和羥基磷灰石使大蒜地上、地下部分Cr含量均有不同程度的降低.與對照組比較,添加磷酸二氫鉀和羥基磷灰石分別使大蒜地上、地下部分Cr含量降低了4.09%～25.88%、5.27%～33.11%和6.67%～35.59%、10.56%～61.86%.統計結果表明,磷酸二氫鉀添加到0.2和0.1 g·kg-1時，分別使大蒜地上、地下部分Cr含量與對照有顯著性差異(P<0.05),羥基磷灰石添加到0.1和0.05 g·kg-1時，分別使大蒜地上、地下部分Cr含量與對照有顯著性差異(P<0.05),羥基磷灰石能更多地降低土壤中Cr交換態含量,因此，羥基磷灰石對大蒜地下部分中Cr含量的降低量優于磷酸二氫鉀.

圖8 磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對大蒜地上、地下部分中Cr含量的影響

3 結論

通過模擬灌淤土壤重金屬污染,以盆栽實驗對比分析磷酸二氫鉀和羥基磷灰石對土壤中重金屬Pb、Ni、Cr的遷移影響,得出以下結論:

1) 土壤中添加磷酸二氫鉀和羥基磷灰石分別使土壤pH降低了14.32%和升高了5.31%,兩者均使土壤中速效磷含量明顯增加,使土壤中重金屬Pb、Ni、Cr交換態含量明顯降低,說明磷酸二氫鉀和羥基磷灰石主要通過降低土壤中重金屬交換態含量,達到穩定土壤中重金屬和減少遷移的目的.

致謝喀什大學校內項目((16)2598)對本文給予了資助，謹致謝意！