生物法脫除含硫氣體中硫化氫試驗(yàn)研究

包 飛

（中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京210048）

生物脫硫是近年來(lái)新興的研究課題，因其特有的節(jié)能環(huán)保的特點(diǎn)而倍受關(guān)注。生物脫硫技術(shù)是將硫化氫等含硫氣體與吸收液反應(yīng)生成硫化物，由培育的微生物吃進(jìn)硫化物，利用硫桿菌的生物催化作用，吐出硫黃并再生出吸收液，實(shí)現(xiàn)脫硫的過(guò)程。典型的生物脫硫工藝有荷蘭的Shell-Paques工藝和日本的Bio-SR工藝等。Shell-Paques工藝是從氣相物流中脫除硫化氫并以元素硫的形式進(jìn)行硫黃回收的生物反應(yīng)過(guò)程，該工藝適合脫硫化氫后硫黃產(chǎn)量在0.05～50 t/d的氣體處理過(guò)程，適用于高壓天然氣、合成氣、燃料氣和來(lái)自胺吸收再生過(guò)程酸性氣的脫除[1]。Shell-Paques工藝將氣體凈化及硫黃回收在同一工藝流程中實(shí)現(xiàn)完美結(jié)合，硫化氫脫除率高達(dá)99.8%，而凈化氣中的φ(H2S)也不超過(guò)0.000 4%。目前，該技術(shù)在世界范圍內(nèi)得到廣泛應(yīng)用，已擁有數(shù)十套生物脫硫商業(yè)化裝置。Bio-SR工藝使用的細(xì)菌與Shell-Paques工藝不同，該工藝在吸收塔內(nèi)就通過(guò)硫酸鐵溶液將元素硫氧化為硫黃，然后將溶液中的硫黃進(jìn)行分離，分離硫黃后的溶液送入生物反應(yīng)器中再生。細(xì)菌在生物反應(yīng)器中將二價(jià)鐵氧化成三價(jià)鐵，由于該細(xì)菌為嗜酸菌，因此操作的pH值在2.0～2.5的較強(qiáng)酸性條件下進(jìn)行[2]。國(guó)內(nèi)生物脫硫研發(fā)起步較晚，尚未有成套的成熟工藝，僅局限于小試規(guī)模及少量中試研究，設(shè)計(jì)能力還不夠完善，且裝置、工藝及填料的不同也使工藝參數(shù)的設(shè)計(jì)參差不齊。生物脫硫技術(shù)受微生物基礎(chǔ)和工藝設(shè)備研究的限制在國(guó)內(nèi)仍處于起步階段。

很多企業(yè)都存在著石化含硫氣體的回收利用問(wèn)題。中低潛硫量的含硫氣體，采用傳統(tǒng)技術(shù)脫硫后，再生酸性尾氣燃燒后排放氣達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)；常規(guī)濕式氧化工藝處理再生酸性尾氣存在設(shè)備多、流程長(zhǎng)、投資較高的問(wèn)題。而生物脫硫技術(shù)在一定程度上可簡(jiǎn)化流程、操作過(guò)程簡(jiǎn)單、能耗低、投資少、不易造成二次污染[3]，將含硫氣體中的硫元素進(jìn)行回收，凈化后的氣體可達(dá)到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)要求。

該試驗(yàn)以含硫化氫的原料氣為研究對(duì)象，使用生物法對(duì)其進(jìn)行凈化處理，評(píng)價(jià)脫硫效果及生物硫黃的生成情況。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料氣為原料氣混合罐內(nèi)配制的φ(H2S)為0.2%的氣體；脫硫液（包含菌種）為pH值為8.0～9.5的鈉堿液。

1.2 儀器

電導(dǎo)率測(cè)定儀：DDS-307型，上海雷磁儀器有限公司；pH測(cè)定儀：PHS-3C型，上海雷磁儀器有限公司；氧化還原電位測(cè)定儀：DZB-715型，上海雷磁儀器有限公司；激光粒度分析儀：LS-609型，歐美克儀器公司。

1.3 主要設(shè)備

試驗(yàn)在生物脫硫中試裝置上進(jìn)行，該裝置處理氣體流量約30 m3/h，主要設(shè)備見表1。

表1 生物脫硫中試裝置主要設(shè)備

1.4 工藝流程

生物脫硫工藝分為脫硫吸收、富液生物再生和單質(zhì)硫分離三個(gè)單元，工藝流程見圖1。

圖1 生物脫硫工藝流程

原料氣從底部進(jìn)入吸收塔，在塔內(nèi)自下而上與由塔頂部噴淋下來(lái)的弱堿性溶液逆流接觸，氣體中的H2S被吸收，凈化氣由塔頂引出，經(jīng)氣液分離后放空；吸收了H2S的堿液（富液）從吸收塔底部出來(lái)，進(jìn)入生物反應(yīng)器。在生物反應(yīng)器中，控制溫度在30～40 ℃，吸收硫化氫形成的可溶性硫化鈉等物質(zhì)在空氣曝氣和微生物脫硫菌種的生物催化作用下，與氧反應(yīng)生成單質(zhì)硫，空氣由塔頂排出，同時(shí)堿液得到再生，返回吸收塔循環(huán)使用。從生物反應(yīng)器出來(lái)的再生堿液進(jìn)入沉降槽，單質(zhì)硫從沉降槽中以顆粒沉淀的方式輸送入離心機(jī)，分離后的濾液回流去生物反應(yīng)器。硫黃料漿在離心機(jī)中濃縮成w(S)60%的硫黃餅，可進(jìn)一步干燥成硫黃粉末。

1.5 試驗(yàn)方法

1.5.1 溶液的配制

向脫鹽水中加入碳酸鈉和碳酸氫鈉，攪拌溶解后加入生物反應(yīng)器，保持CO32-與HCO3-的總摩爾濃度為0.5～0.8 mol/L，建立系統(tǒng)循環(huán)，控制pH值在8.5～9.5。按接種量5%～20%向系統(tǒng)溶液中加入菌液。對(duì)溶液進(jìn)行分析，pH值為8.86，電導(dǎo)率值為43.4 mS/cm。

1.5.2 原料氣的配制

將含H2S的氣體與來(lái)自管網(wǎng)的氮?dú)馔ㄟ^(guò)流量控制系統(tǒng)精確計(jì)量，按恒定比例連續(xù)不斷地進(jìn)入原料氣混合罐混合，不間斷地配制并供給φ(H2S)為0.2%的原料氣。

1.5.3 生物脫硫試驗(yàn)

先在生物脫硫中試裝置上建立吸收再生循環(huán)，然后在常溫下向吸收塔中通入含H2S的原料氣，考察氣液比（體積比）對(duì)凈化氣中H2S含量的影響，氣液比的取值分別為20∶1、15∶1和10∶1。

2 結(jié)果與討論

以30 m3/h的流量將φ(H2S)為0.2%的原料氣通入生物脫硫中試裝置，改變氣液比測(cè)定凈化氣中H2S的含量，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 生物脫硫試驗(yàn)結(jié)果

由表3可見，在不改變其他工藝參數(shù)的情況下，隨著氣液比的變化，凈化氣中的H2S含量也相應(yīng)變化。當(dāng)φ(H2S)為0.2%，氣液比在20∶1時(shí)，凈化氣中的ρ(H2S)＞20 mg/m3。隨著貧液量的增加，氣液比調(diào)整至15∶1，凈化氣ρ(H2S)＜20 mg/m3。隨著氣液比繼續(xù)降低，凈化氣中的H2S含量也繼續(xù)降低。

運(yùn)行一段時(shí)間待系統(tǒng)形成穩(wěn)定的乳濁液后，用激光粒度分析儀對(duì)沉降槽中的溶液進(jìn)行粒度分析，結(jié)果見圖2。

圖2 激光粒度儀分析結(jié)果

由圖2可見，硫黃顆粒的粒度大部分集中在10～30 μm的區(qū)域。

試驗(yàn)過(guò)程中還發(fā)現(xiàn)，在凈化氣ρ(H2S)＜20 mg/m3長(zhǎng)期穩(wěn)定的情況下，氧化還原電位（ORP）對(duì)脫硫液的性狀有明顯影響。ORP變化時(shí)，脫硫液性狀會(huì)相應(yīng)變化。ORP與脫硫液性狀的關(guān)系見表4。

表4 ORP與脫硫液性狀的關(guān)系

曝氣適當(dāng)時(shí)，一般氧硫比控制在1.5，此時(shí)脫硫液的ORP在-390～-300 mV，為最佳操作狀態(tài)，形成乳濁液；當(dāng)ORP大于-300 mV時(shí)，脫硫液的顏色為淡黃色透明液體，未形成乳濁液；當(dāng)ORP小于-390 mV時(shí)，脫硫液顏色轉(zhuǎn)化成墨綠色甚至黑色，判斷為硫含量超過(guò)了細(xì)菌的處理能力。

溶液的pH值控制在8.5～9.5，pH值下降時(shí)，脫硫效果會(huì)下降。長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行后，溶液中會(huì)有一部分硫化物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽。運(yùn)轉(zhuǎn)初期硫酸鹽(ρ)為1 g/L，運(yùn)轉(zhuǎn)3個(gè)月后硫酸鹽(ρ)升高至10 g/L。

3 結(jié)論

通過(guò)生物法脫除原料氣中硫化氫試驗(yàn)研究得出以下結(jié)論：

1）在原料氣流量30 m3/h條件下，當(dāng)φ(H2S)約0.2%時(shí)，氣液比調(diào)整至15∶1以下可滿足凈化氣ρ(H2S)＜20 mg/m3的要求。

2）當(dāng)氧硫比控制在1.5，溶液的ORP在-390～-300 mV，為最佳操作狀態(tài)，系統(tǒng)產(chǎn)生生物硫黃，脫硫液形成乳濁液。

運(yùn)行一段時(shí)間后硫酸鹽在系統(tǒng)中會(huì)有累積，但硫酸鹽的產(chǎn)生在該中試研究中未對(duì)脫硫系統(tǒng)產(chǎn)生明顯的影響。后續(xù)要針對(duì)生物硫黃的沉降和長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)轉(zhuǎn)中硫酸鹽對(duì)生物菌的影響做進(jìn)一步的研究，對(duì)脫硫液性狀變化的機(jī)理進(jìn)行探討。