冶煉企業中和渣資源化利用探討

徐睿安

（北京化工大學材料科學與工程學院，北京100029）

在有色金屬冶煉過程中會產生大量的含SO2煙氣，該煙氣經降溫除塵后，采用高效洗滌塔洗滌，去除煙氣中少量的煙塵和SO3氣體，再經轉化后制取濃硫酸。冶煉煙氣在洗滌時產生含有F、As以及重金屬等雜質的稀硫酸（以下簡稱廢酸），該廢酸需經過無害化處理達標后才能排放。

目前冶煉企業普遍采用石灰法處理廢酸，經固液分離后實現廢水達標排放，同時生成中和渣。我國有色金屬每年產量高達數千萬噸，同時也產生了大量的中和渣，目前這些中和渣大部分以堆放的方式處理。大量中和渣堆存，既占用土地、浪費資源，又易對周邊環境造成污染。探索中和渣資源化利用，不僅能提高資源的利用率，同時能夠消除環境隱患。

1 中和渣的產生

冶煉企業利用中和法處理廢酸產生中和渣。以生石灰中和廢酸為例，主要化學反應方程式如下：

由于廢酸中離子的種類及含量不同，因此不同冶煉廠的具體處理工藝也有所不同。銅陵有色金屬集團股份有限公司（以下簡稱銅陵有色）共有冶煉企業4家，共產生中和渣約200 kt/a。經調查得知，這幾家冶煉企業產生的廢酸均采用石灰石或電石渣進行中和反應，處理廢酸的同時產生中和渣。銅陵有色廢酸處理工藝流程見圖1。

圖1 銅陵有色廢酸處理工藝流程

來自廢酸處理工序的排出液引入反應槽，投加石灰石乳進行中和，在石膏反應槽出液口設置pH計，根據pH值調節石灰石乳的投加量。反應后液流至濃密機沉淀，上清液至石膏濾液槽，用泵送至中和處理工序，濃密機底流經離心機脫水得到石膏。將離心機濾后液和其他廢水送至一次中和槽，加入石灰乳進行充分攪拌反應，石灰乳的投加量由一次中和槽出口處的pH計自動控制。為了使二價鐵氧化成三價鐵，產生共沉淀作用，在一次中和槽后設置氧化槽，進行曝氣氧化，經氧化后的污水送至二次中和槽，再通過水泵加壓送至膜過濾器過濾，濾后液自流至回用水池，通過水泵加壓送至石灰石漿化等系統作為補水。膜過濾器產生的中和渣排至渣池，由渣漿泵加壓送至板框壓濾機進行過濾分離，中和渣餅外售或送至附近堆場。

2 中和渣的處置現狀

廢酸處理后得到的中和渣也稱為化工廢石膏，w(H2O)一般在40%～50%，主要成分是硫酸鈣和二水硫酸鈣，含有少量鐵、鋁、鎂、硅等鹽類化合物，作為一般固體廢物處理，可用于制作水泥外加劑、建筑石膏等材料。

以某公司處理后的中和渣為例，按照GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》對中和渣進行毒性浸出鑒別試驗和毒性物質含量試驗，定性為一般工業固廢。測試結果見表1。

表1 某公司中和渣浸出毒性測試結果 ρ: mg/L

中和渣與其他工業副產石膏一樣，經過處理后可以完全代替天然石膏作水泥緩凝劑。但由于中和渣含水量大、雜質多，且難以處理，與一般的工業副產石膏相比沒有優勢，水泥生產企業在選擇工業副產石膏時都會優先考慮脫硫石膏。因此，目前中和渣的利用率不高，大部分以填埋或堆放為主。隨著土地資源的緊缺，中和渣資源化利用是大勢所趨。

3 中和渣的應用前景

3.1 制取燒結磚

王丹等[1]研究發現將含砷廢渣和黏土按照一定的比例混合，經焙燒后可制成建筑用磚，并且這種磚的各項性能均達到國家墻體磚的要求。金隆銅業有限公司（以下簡稱金隆公司）結合自產中和渣的特點，與附近磚廠進行合作，通過多次摸索試驗和研究，本著“不改變現有工藝，不增加設備，降低成本”的原則，選出最佳的方案，并應用于生產實踐，在消化中和渣的同時生產出了合格的燒結磚[2]。金隆公司中和渣制磚工藝流程見圖2。

圖2 金隆公司中和渣制磚工藝流程

3.2 生產水泥緩凝劑

按照GB/T 21371—2008《用于水泥中的工業副產石膏》指標，要求工業副產石膏w(H2O)低于15%，w(SO3)高于40%，而中和渣中w(SO3)一般在40%～50%，因此需對中和渣石灰中和工藝進行調整。林秀培[3]研究發現：按兩段中和、分段壓濾工藝進行優化，第一段加石灰乳調pH值至4.5，底流單獨壓濾，形成石膏渣，第二段再調pH值至7～8，產生少量的渣。石膏渣經與氟石膏原料混合復配烘干后供應至水泥廠作為緩凝劑使用，可生產出性能滿足國家標準要求的水泥。

中和渣作為水泥緩凝劑調節和控制水泥的凝結時間，具體化學反應方程式如下：

中和渣中的CaSO4和鋁酸三鈣反應生成高硫型水化硫鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O）和低硫型水化硫鋁酸鈣（3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O），生成的水化硫鋁酸鈣是難溶于水的穩定針狀晶體，從而延緩了水泥凝結，提高了水泥的早期強度以及平衡各齡期強度。

3.3 生產建筑石膏制品

建筑石膏制品通常是采用工業副產石膏作為原材料，中和渣為副產石膏的一種，主要成分與其他副產石膏一致，因此也可應用于生產建筑石膏制品。但由于中和渣水含量高、雜質多，且脫硫石膏產量大，目前大部分石膏制品生產企業選擇脫硫石膏為原料。

3.4 路基材料

工業副產石膏可用于筑路的路基材料，添加廢石膏混合料鋪筑的道路基層，性能優于普通鋪路材料，施工周期短，有利于提早開放交通，減少施工時的揚塵，是一種性能優良的路面基層材料。中和渣-粉煤灰復合路基回填材料在激發劑、外加劑均使用的條件下，其力學性能、耐水性及路用工程性能等均能滿足路基回填材料的技術要求。

3.5 其它行業的應用

中和渣還可用于制取鉀肥（K2SO4）、提取硫元素、生產CaS及制備石膏晶須等。在中和渣中摻入硅溶膠，非晶態SiO2以顆粒狀態聚集生成硅酸凝膠，同時吸附Ca2+生成硅酸鈣凝膠，強度、耐水性均有所提高。

4 應用中有待解決的難題

我國是一個石膏資源大國，全國天然石膏儲量高達600億t，且天然石膏開發技術門檻較低，一般企業均能開采。同時由于國內副產石膏產量大、種類多，特別是脫硫石膏，純度高、雜質少、色澤好，中和渣與脫硫石膏相比沒有明顯優勢，中和渣市場競爭力不足，下游企業更愿意使用品質穩定的天然石膏或脫硫石膏。

4.1 雜質含量高

目前國內冶煉企業較多，副產中和渣較為分散，各雜質成分也略有差別。中和渣主要含有鐵、硅、鎂、鋁及少量砷、氟等雜質，含鐵量過高，影響下游企業的利用。中和渣和幾種石膏主要化學成分對比見表2。

表2 中和渣與幾種石膏主要化學成分對比 w: %

由表2可見，中和渣Fe2O3、MgO、Al2O3含量較高，部分對雜質要求較高的下游企業不得不先進行除雜處理，需要新增設備，增加材料及人力成本的消耗，造成生產成本增加，導致企業利用中和渣積極性下降。

4.2 水含量高

中和渣水含量普遍較高，大部分在40%～50%，部分傳統工藝生產出來的中和渣w(H2O)甚至達到了60%，對產品的存儲、運輸及使用都存在較大影響。國內部分研究學者針對中和渣水含量對水泥、石膏制品等性能方面的影響做了大量研究，發現中和渣水含量過高對品質的影響較大，需對中和渣進行干燥，將w(H2O)降至20%以下，大部分企業才能正常使用。

中和渣干燥根據干燥熱源的不同可分為電加熱導熱油干燥、蒸氣加熱干燥和煤氣加熱爐加熱干燥3種方式，對3種干燥方式進行對比見表3。

表3 中和渣干燥方式對比

由表3可見，增加中和渣干燥系統，設備投資較大，能源消耗較高，采用電加熱或蒸汽加熱運行成本較高，而采用煤氣加熱則手續繁瑣且安全隱患大，導致中和渣的應用成本增加。

4.3 技術標準缺乏

目前我國還缺乏系統的工業副產石膏應用的行業技術標準，一方面缺乏用于生產不同建材的工業副產石膏的標準，不利于工業副產石膏在不同建材領域的應用；另一方面缺乏工業副產石膏產品的相關標準，只能參照其他同類標準，市場認可度低。各冶煉企業憑借經驗進行生產加工處理，產品的穩定性得不到保障，可能出現產品質量參差不齊等問題。

5 結語

針對各種不同種類的冶煉中和渣，盡管目前已經開發出了許多處理方法和技術，但由于中和渣資源化利用涉及到排渣、用渣企業的經濟利益，同時受到中和渣的運輸條件、利用程度及經濟效益的局限，中和渣的資源化利用還未形成規模。中和渣的資源化開發利用需要政府的大力協調和政策法規的扶持和監督，需要排渣企業與用渣企業之間積極合作，盡快實現產業化。