黔西北峨眉山玄武巖風化殼三稀礦產資源富集成礦規律

鄭祿林，魏懷瑞，高軍波，陳 軍，曹勝桃

(1.貴州大學礦業學院； 2.貴州大學資源與環境工程學院)

引 言

貴州作為中國礦產資源大省之一，產出煤、磷、鋁、錳、金等大宗優勢礦產資源，在全國礦產資源領域占有重要地位。然而，在三稀(稀土、稀有、稀散)礦產資源方面，其資源優勢明顯不足。三稀礦產資源作為戰略性新興產業所需要的功能材料和結構材料，是重要的戰略性和儲備性資源[1]。隨著新興產業的快速發展，三稀礦產資源的戰略價值和地位已經凸顯。因此，加強三稀礦產資源地質找礦和綜合利用，對中國戰略資源儲備意義重大[2]。

二疊世末期，貴州大范圍噴發峨眉山玄武巖，玄武巖中已發現了金、銻、銅等礦床[3-7]，而且，在黔西北上二疊統峨眉山玄武巖(P3β)頂部與宣威組(P3x)底部之間形成一套厚度較為穩定的風化殼，且富集三稀元素[8-16]。巖石長期遭受表生風化作用后，往往可以引起元素的重新富集，甚至成礦。為此，筆者選擇威寧縣石門坎的毛家坪剖面進行系統采樣分析，從地球化學角度揭示三稀元素富集規律。

1 地質背景

研究區位于揚子準地臺黔北臺隆六盤水斷陷威寧北西向構造變形區，與北東側的遵義斷拱畢節北東向構造變形區相鄰，區域內主要發育北西向和北東向2組構造。區域地層發育較為完整，從二疊系至第四系均有出露(見圖1)，但以二疊系和三疊系為主。古生代至晚三疊世中期均以海相碳酸鹽巖沉積為主，晚三疊世以后則為陸相碎屑沉積，巖漿巖為廣泛分布的峨眉山玄武巖。受晚二疊世東吳運動的影響和控制，貴州西部同沉積斷裂發育，并有大規模的玄武巖噴溢和侵入，導致大面積玄武巖廣布于貴州西部[17]，同時省內大部分地區上升成陸地，遭受剝蝕，海水由南侵入貴州東部，向西漫進，形成貴州晚二疊世特殊的古地理格局[18]。

1—三疊系—第四系 2—二疊系上統宣威組 3—二疊系上統峨眉山玄武巖4—二疊系中統—石炭系 5—斷裂 6—采樣點及采樣剖面 7—鄉鎮及名稱圖1 研究區區域地質圖(據文獻[12]修改)

在峨眉山地幔柱的持續影響下，貴州西部玄武巖沉積區隆升成為風化剝蝕區，隨之從西向東依次出現陸相、海陸交互相及海相，在陸相、海陸交互相處出現了泛濫平原相的曲流河沉積和湖泊沉積(宣威組含煤巖系)及陸源碎屑沉積(龍潭組含煤巖系)，其巖性主要為含凝灰質細—粉砂巖、黏土巖等，沉積物質主要來源于峨眉山玄武巖。早、晚二疊世之間形成的峨眉山玄武巖是峨眉山地幔柱基性巖漿活動事件的產物，造就了黔西北在晚二疊世沉積了巨厚的玄武巖[10]。由于峨眉山地幔柱不斷拱拖，茅口組灰巖及其上覆的峨眉山玄武巖暴露遭受剝蝕，形成了不整合面和風化殼產物[19-21]。楊瑞東等[9-10]根據貴州西部中、上二疊統地層界線附近風化殼發育部位、風化母巖、風化物質搬運距離等特征，將貴州西部上二疊統風化殼分為3種類型：紅土型玄武巖風化殼、鐵錳質風化殼和峨眉山玄武巖頂部與宣威組底部之間的高嶺石黏土巖風化殼。其中,峨眉山玄武巖頂部與宣威組底部之間的高嶺石黏土巖風化殼是稀土元素的主要賦礦層位[10-12,22]。

峨眉山玄武巖頂部與宣威組底部之間的高嶺石黏土巖風化殼在研究區普遍發育，主要分布于玉龍鄉、牛棚鎮、哈喇河鄉、黑石頭鎮、金鐘鎮及輔處鄉、野馬川鎮、平山鄉等地，以富集稀土元素(REE)、Nb、Ga和Zr為主要特征，賦礦巖石主要為宣威組底部的鋁土質黏土巖、鐵質黏土巖，由于黏土巖經過風化淋漓作用，呈疏松軟質狀態，風化強烈地段，呈鱗片狀。局部見風化球狀體、餅狀體。野外調查發現，巖層垂直節理發育，常被鐵質(褐鐵礦)充填，局部見高嶺石脈，脈寬一般0.1～2.0 cm。礦石結構主要有碎屑狀結構、泥質結構及泥質隱晶結構，礦石構造主要有豆狀構造、角礫狀構造、塊狀構造(見圖2)。

a—灰綠色鋁土質黏土巖，垂直節理發育 b—灰白色鋁土質黏土巖 c—紫紅色鐵質黏土巖，見豆狀構造 d—弱風化深灰色玄武巖圖2 毛家坪剖面巖石組構特征

2 樣品采集與分析方法

2.1 樣品采集

本次研究樣品采集于威寧縣石門坎的毛家坪剖面，采樣層位為上二疊統峨眉山玄武巖和宣威組灰綠色、灰白色黏土巖。采樣剖面特征及樣品采集情況具體如下：

毛家坪剖面位于威寧縣黑石頭鎮西北部，大地構造位置處于哈喇河向斜南東翼，該向斜為一單斜構造，傾向335°，傾角21°～26°。出露地層由老到新依次為上二疊統峨眉山玄武巖組、宣威組及下三疊統飛仙關組(T1f)。含礦巖系以灰綠色、灰白色黏土巖為主，夾黃綠色、土黃色凝灰質粉砂巖、粉砂質黏土巖及碳質黏土巖，底部為紫紅色鐵質黏土巖，區域上該層位較為穩定，為區分峨眉山玄武巖與宣威組的標志層。因不同的沉積特征反映不同的形成條件[23]，因此本次采樣將剖面沉積序列、礦物成分、顏色及礦石結構構造作為劃分依據，由底(峨眉山玄武巖)向上(宣威組黏土巖)依次采樣，采樣方法采用刻槽法和打塊法，具體采樣位置見圖3、圖4。該剖面共采集樣品20件，其中峨眉山玄武巖2件，宣威組紫紅色鐵質黏土巖3件、赤紅色鋁土質黏土巖2件、灰白色鋁土質黏土巖9件、灰綠色鋁土質黏土巖3件、粉砂質黏土巖1件。

圖3 毛家坪剖面巖石沉積序列及采樣位置圖

圖4 毛家坪剖面巖性柱狀圖

2.2 分析方法

本次采集樣品的主量元素、微量元素、稀土元素測定均由澳實分析檢測(廣州)有限公司完成。首先采用MK3型破碎機將低溫烘干的新鮮巖石一次破碎至2 mm以下，然后用800305型無污染研磨缽(鎢鋼)振動研磨至約0.074 mm，以備測試所用。其中，全巖主量元素分析利用硝酸鋰熔融分解樣品，加入包含硝酸鋰在內的助熔劑，充分混合后，高溫熔融，熔融物倒入鉑金模具形成扁平玻璃片后，用X射線熒光光譜儀分析。微量元素采用HClO4、HNO3、HF和HCl四酸進行消解，靜置1周后烘干，蒸至近干后的樣品用稀HCl溶解定容，再用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)進行測試分析，元素之間的光譜干擾得到矯正后，即得到最后分析結果。稀土元素利用硼酸鋰熔融，混合均勻，在1 025 ℃以上的熔爐中熔化，待熔融液冷卻后，用HNO3、HCl和HF定容，再用電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS)進行定量分析。

3 地球化學特征

3.1 主量元素

毛家坪剖面巖/礦石樣品主量元素分析結果見表1。w(SiO2)為22.29 %～46.41 %，平均值為36.47 %；富集Al2O3(13.23 %～39.46 %，平均值為27.42 %)、Fe2O3(0.97 %～42.95 %，平均值為17.81 %)及TiO2(0.13 %～6.39 %，平均值為3.74 %)，貧K2O+Na2O(0.03 %～4.57 %，平均值為0.50 %)和CaO+MgO(0.02 %～13.40 %，平均值為1.07 %)。全巖主量元素特征與玄武巖相比，黏土巖中的穩定組分Al2O3明顯富集，SiO2、Fe2O3和TiO2有不同程度的富集和虧損；而易溶組分K2O、Na2O、CaO、MgO明顯虧損，這可能與后期強烈的風化作用有關。研究表明，堿金屬元素Na、K、Ca和Mg容易在巖石中發生遷移，而Zr、Hf、Nb、Th、Al和Ti等在風化過程中仍可以保留[24-26]。

表1 毛家坪剖面巖/礦石樣品主量元素分析結果

除樣品MJP14(碳質黏土巖)外，其余樣品的w(Al2O3)/w(TiO2)值為3.03～35.10(集中于3.03～12.94)，平均值為8.89，與基性火山巖w(Al2O3)/w(TiO2)值(3～14)極為吻合，說明其物質主要來源于玄武巖。另外，峨眉山玄武巖風化殼中巖石的化學蝕變指數(CIA)多數高達95～100，指示了一種炎熱、潮濕的熱帶、亞熱帶氣候條件，反映巖石已遭受強化學風化作用[26]。

3.2 微量元素

毛家坪剖面巖/礦石樣品微量元素與稀土元素分析結果見表2。稀有元素Nb、Ta、Zr、Hf和稀散元素Ga明顯具不同程度的富集，尤其是Ga，其質量分數均大于20.00×10-6，最大值為78.20×10-6，作為伴生礦產資源，已達到綜合利用要求的最低工業指標(w(Ga)≥20×10-6)，Ga的富集可能是在風化過程中更容易進入高嶺石和葉臘石中，以置換Al的形式得已保存導致的[12]。對分析測試數據進行原始地幔均一化處理并作微量元素原始地幔標準化蛛網圖，結果見圖5-a)。從圖5-a)可以看出:巖/礦石微量元素組成基本一致，具有高度相似的曲線，揭示富鈮鋁土質黏土巖與峨眉山玄武巖具有明顯的繼承性。其中，高場強元素Th、U、Ta、Nb、Zr、Hf明顯富集，與原始地幔相比，富集系數高達100～1 000；而大離子親石元素Ba和Sr相對虧損，其原因可能與風化作用、黏土化引起的元素活化、遷移有關；其余微量元素豐度相對于原始地幔富集系數多變化于10～100。因Th和U常在氧化條件下發生分異，因此可利用w(Th)/w(U)值來指示風化沉積過程中的沉積環境。一般在氧化環境w(Th)/w(U)>8，還原—氧化過渡環境w(Th)/w(U)值為2～8，還原環境w(Th)/w(U)<2[27]。樣品中w(Th)/w(U)為2.27～11.53，平均值為4.98，揭示玄武巖風化殼的形成經歷了長期而劇烈的環境變化，但主要形成于一種還原—氧化的過渡環境。

值得一提的是，如果把元素Nb含量轉為氧化物(Nb2O5)來計算，按現行《礦產資源工業要求手冊》(2012年修訂本)要求，風化殼型Nb礦床的最低工業品位為w(Nb2O5)≥0.016 %，毛家坪剖面具有較為穩定的2層Nb礦層，下礦層w(Nb2O5)為0.016 %～0.048 %，上礦層w(Nb2O5)為0.023 %～0.059 %(見表2、圖4),具有上礦層鈮含量高，下礦層鈮含量低的特點，與區域上石門坎、大梁子、威寧哲覺、海外等剖面[15-16]一致。

3.3 稀土元素

稀土元素球粒隕石標準化配分模式圖[28]見圖5-b)。稀土元素豐度、特征參數和配分曲線形態基本一致，表現為輕稀土元素富集、重稀土元素虧損的右傾特征，各曲線形態與峨眉山玄武巖曲線高度相似，反映成礦物質可能與玄武巖來自同一源區。∑REE=50.39×10-6～3 167.15×10-6，平均值為913.03×10-6，部分樣品的重稀土元素Y富集，尤其是MJP12樣品(高嶺石細脈)常超富集，總稀土元素質量分數為3 167.15×10-6，Y質量分數最高達512.00×10-6，w(LREE)/w(HREE)為1.57～24.01，平均值為8.81，w(La)N/w(Yb)N為1.60～28.81，平均值為11.87，表現為輕、重稀土元素分餾較為明顯，且重稀土元素分餾程度略高于輕稀土元素；Eu具強至弱負異常(δEu=0.34～0.92，平均值為0.55)，Ce具弱負異常至正異常(δCe=0.59～2.60，平均值為1.04)。峨眉山玄武巖∑REE含量明顯低于玄武巖風化殼∑REE含量，正常沉積的碳質黏土巖∑REE含量僅50.39×10-6。從巖性上來說，富集Nb和稀土元素的巖性依次為鋁土質黏土巖>凝灰質粉砂巖>粉砂質黏土巖>鐵質黏土巖>半風化玄武巖>弱風化玄武巖>碳質黏土巖。玄武巖風化殼中稀土元素含量高的原因可能是由于峨眉山玄武巖中稀土元素背景值較高，達到106×10-6[29]，如果玄武巖被強烈淋漓風化，則稀土元素富集，可能形成類似于江西花崗巖風化形成的風化殼離子吸附型稀土礦床[10]。Ce正異常的原因可能是風化成土的作用過程中，Ce具有正異常演化的趨勢，Ce正異常被普遍認為是氧化環境所致；而Eu負異常可能是風化成土作用使Eu向負異常演化，Eu3+還原成Eu2+以后與Sr2+一起淋溶損失的結果[30]。

4 結 論

1)黔西北玄武巖風化殼中普遍富集鈮和稀土元素，含礦巖系CIA多數高達95～100，指示經歷了強烈的化學風化作用，風化殼中巖石微量元素組成與峨眉山玄武巖基本一致，具有高度相似的地球化學特征，指示風化殼中的成礦物質可能來源于峨眉山玄武巖的風化產物。w(Th)/w(U)為2.27～11.53，揭示玄武巖風化殼主要形成于一種還原—氧化的過渡環境。

2)含礦巖系稀土元素球粒隕石標準化配分模式圖表現為輕稀土元素富集、重稀土元素虧損的右傾特征，稀土元素組成體現出對峨眉山玄武巖具有繼承性。

3)黔西北玄武巖風化殼中最富集鈮和稀土元素的賦礦巖石為鋁土質黏土巖，風化、淋漓作用是形成富稀土元素、鈮鋁土質黏土巖的關鍵。