Nb2NS2 材料錨固性能研究

零昌盛，戴學瓊

（桂林理工大學 理學院，廣西 桂林 541004）

引言

Li-S 電池在實際應用中存在一些問題，包括循環穩定性差和庫侖效率低，這主要源于硫及其放電產物Li2S2/Li2S 的低離子/電導率，以及在充/放電過程中，長鏈多硫化鋰（Li2Sn）（n = 4，6，8）從硫電極溶解到常用電解質溶劑中（穿梭效應）。為了解決上述挑戰，人們在克服硫的絕緣性能和減少Li2Sn的溶解方面做了許多努力。設計基于納米結構的陰極，將硫限制在碳基導電框架內，包括多孔碳材料、碳納米纖維、碳納米管（CNT）和石墨烯[1]。Wu 等人證明了摻硼的微孔碳/硫納米復合材料對Li-S 電池表現出超高的循環穩定性和速率能力[2]。Ai 等人制備了氮和磷共摻雜的分級多孔碳，并提出其作為硫的宿主材料的可行性[3]。此外，Jin等人表明，在CNTs 中加入B 和O 的雙摻雜，可以誘發更高的放電容量，更穩定的循環穩定性，以及更好的Li-S 電池的速率能力表現[4]。MXene 是一類二維無機化合物，由幾個原子厚的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物層組成。各個小組已經成功地制備了一系列Mxenes，其中M 是一種早期過渡金屬，A 是IIIA 組或IVA 組元素，而X 是碳和/或氮[5]。Liang 等人研究發現，Mxene 相Ti2C 作為Li-S 電池的陰極宿主材料非常有效，由于Li2Sn與表面Ti 原子的強烈相互作用，甚至在70wt%的S 下也能提供非常穩定的循環性能和高容量[6]。此外，Zhao 等人通過研究O-功能化的Ti2C和Ti3C2對多硫化鋰的錨定作用[7]。結果表明，由于Ti2CO2和Ti3C2O2材料對多硫化鋰的吸附能量適中，因此可以提高鋰硫電池的性能。

在此，我們通過計算研究了一種通過功能化氮化鈮基MXenes 捕獲可溶性Li2Sn物種的錨定材料。結果表明，Nb2NS2單層可以在結合強度和Li2Sn物種的完好性之間取得平衡，可以成為具有良好循環性能的下一代Li-S 電池電極的一個有前途的候選材料。

1 計算方法和模型

密度泛函理論計算采用投影綴加平面波方法（PAW）方法進行[8],該方法在Vienna Ab-initio Simulation Package（VASP）中實現。采用廣義梯度近似（GGA）中的Perdew-Burke-Ernzerho（fPBE）方法來研究相互作用電子的電子交換-相關函數[9]。DFT-D3 方案（Beck-Johnson 阻尼）被用來分析范德華（vdW）的相互作用[10]。平面波基擴展的截止能量被選擇為450 eV。為了降低周期性兩層材料之間的直接相互作用影響，基底的設計是采取4×4超胞和c軸方向30。的真空間距。Nb2NS2在單元格中由5 個原子組成，在4×4 超胞中由80 個原子組成。布里淵區的取樣采用了由Monkhorst-Pack 方案生成的4×4×1 k 點網格，用于超胞計算，12×12×1 k 點網格用于態密度（DOS）計算[11]。所有的自洽循環都進行了迭代，直到相鄰迭代步驟之間的系統總能量差小于10-5eV，并采用共軛梯度法，最大受力為0.02 eV/ A。，進行結構優化。為了獲得可靠的結果，對超胞的大小、晶格常數、真空間隔、截止能量和K 點采樣進行了收斂測試。

2 結果和討論

圖1 給出了Nb2NS2和LiPSs 的優化結構，如圖1（b）所示，Nb2N 材料的結構是一層N 原子被兩層距離為2.3。的Nb 原子夾在中間，構成三明治結構。其中每個N原子與相鄰的6個Nb原子以N-Nb 鍵相互作用，鍵長為2.14。從圖1（c）可以看出，Nb2N 材料在費米能級附近存在大量活躍電子，呈現出金屬導電性質。為了研究Nb2N 材料對硫化鋰的固定作用，以Li2S6為例計算Nb2N 材料的錨固性能，Li2S6分子遭到破壞，這是由于Nb2N 材料表面的Nb 原子對S 原子的相互作用太強，導致Li2S6分子中S-Li 化學鍵斷裂，每個S原子直接吸附在Nb2N 表面。證明原始的Nb2N 材料不適合直接設計成鋰硫電池陰極材料。為了解決Nb2NMXene 對Li2Sn相互作用過強的問題，我們對其表面進行改性修飾，引入S 原子覆蓋Nb2N 表面得到Nb2NS2，S原子吸附于Nb2N表面，每個S 原子于相。鄰的3個Nb原子以S-Nb鍵相互作用，鍵長為2.49A。

圖1

我們計算了S8和Li2Sn它們之間的吸附能，并以Li2Sn分子不同朝向和不同吸附位置進行吸附，從中得到了最佳吸附結構，見圖2。

圖2 S8 和Li2Sn 吸附在Nb2NS2 表面的吸附結構

從最優化結構中可以看出，S8和長鏈Li2Sn（n =8，6）分子更趨向于保持分子結構平行吸附在Nb2NS2表面，其中S8分子于基底材料的距離最遠（達到3.51），吸附能為0.81 eV。Li2S6和Li2S8分子中的一個Li原子與基底材料表面的S 原子形成強相互作用，吸附能分別為1.36 eV 和1.26 eV。對于短鏈Li2Sn更喜歡分子中的兩個Li 原子直接與基底材料表面的S 原子相互作用，吸附能分別為2.76 eV，1.88 eV 和1.49 eV。更重要的是，每個被吸附的硫化鋰分子都結構完整。這就證明S-對Nb2N 材料表面具有改善作用，使基底材料對多硫化鋰的吸附作用減弱，保證鋰硫電池中充放電過程順利進行。

為了更進一步了解Nb2NS2與S8和Li2Sn相互作用的組成成分，計算了范德華相互作用（vdW）對吸附體系吸附能的貢獻，其計算結果以百分比形式體現在圖3（b）中。物理相互作用的百分比表示為

EvdW和EnovdW分別表示考慮和不考慮范德華相互作用（vdW）的系統吸附能。從圖3（a）中我們可以發現，沒有考慮vdW 時S8和長鏈Li2Sn（n = 8，6）分子吸附能很低，與考慮vdW 時的吸附能相差極大，這證明Nb2NS2材料對S8和長鏈Li2Sn（n = 8，6）分子的錨固作用主要由vdW 相互作用貢獻，表現為物理吸附。相反的是，短鏈Li2Sn（n = 4，2，1）分子與Nb2NS2材料的相互作用較強，且考慮與不考慮vdW 的吸附能相差不大，這就證明vdW 修飾對它們之間的吸附能影響不大，主要由化學相互作用做貢獻，表現為化學吸附。

圖3

為了更進一步了解S8和Li2Sn在Nb2NS2基底材料上的錨定機理，對體系進行了Bader 分析計算和微分電荷分析計算。表1 顯示，在不同的鋰化階段，電荷轉移量有明顯的變化，S8和長鏈Li2Sn（n = 8，6）分子與錨固材料間的電荷轉移很小，為0.08～0.12 e,短鏈Li2Sn（n = 4，2，1）分子與錨固材料的間的電荷轉移量比較明顯，為0.35～0.58 e，且總體呈現上升趨勢。這證明了吸附形式從物理吸附為主轉變為化學吸附為主。隨著S 種和Nb2NS2材料之間的電荷轉移，形成了電荷池集聚區和電荷耗竭區。因此，為了更直觀的觀察電荷轉移情況，圖4 顯示了S8和Li2Sn與NbS2之間的電荷密度差，從圖中可以發現S8分子與Nb2NS2之間幾乎沒有電荷耗盡和聚集現象，可以證明S8與Nb2NS2材料之間幾乎沒有電荷轉移，表現為物理吸附。對于高階多硫化鋰Li2Sn（n = 8，6）體系，觀察到少量的電子聚集現象，與S8分子相比，化學作用更強，但錨定主要還是來自物理相互作用的貢獻，所以整體還是表現為物理吸附。對于低階多硫化鋰Li2Sn（n = 4，2，1）體系，顯示出嚴重的電荷聚集現象，表現出強烈的化學相互作用，證明了錨固作用為化學吸附。這些結果與vdW 占比和Bader 分析的計算結果相互吻合。

表1 Nb2NS2 材料與S8 和Li2Sn 的電荷轉移△Q (e)，吸附能Eads(eV)和距離d ()

表1 Nb2NS2 材料與S8 和Li2Sn 的電荷轉移△Q (e)，吸附能Eads(eV)和距離d ()

Li?S Li?S? Li?S? Li?S? Li?S? S?ΔQ (e) 0.58 0.35 0.36 0.09 0.12 0.08 E??? (eV) 2.76 1.88 1.49 1.26 1.36 0.81 d (?) 2.36 2.51 2.56 2.59 2.49 3.51

圖4 S8 和Li2Sn 與Nb2NS2 之間的電荷密度差

材料導電性也是判斷一種材料是否能成為鋰硫電池電極材料的重要依據，因此我們計算了所有吸附體系的局部態密度。計算結果表明，對于所有體系，費米能級附近都具有大量的活性電子，很好的保持了Nb2NS2基底材料的金屬導電性。良好的導電性彌補了多硫化鋰導電性方面的不足，對電池的充放電速率和庫倫效應有促進作用。

3 結論

通過第一性原理對Nb2N 材料錨固Li2Sn性能分析，結果表明原始的Nb2N-MXene 材料由于相互作用太強而不適合設計為鋰硫電池電極材料。經過S-表面修飾，改善了Nb2N 材料表面性能，降低其對Li2Sn的吸附能至可接受范圍。計算結果顯示，Nb2NS2對Li2Sn的吸附能大于常用電解質的吸附能，能夠有效抑制“穿梭效應”。此外，吸附前后體系的導電性能不變，呈現出金屬導電性。通過我們的計算，解釋了Nb2NS2成為鋰硫電池電極材料的可能，為鋰硫電池電極材料設計提供理論依據。