蔬菜中農藥殘留檢測質量控制圖的繪制及應用

王聯廣，馬 鵬*，付 雪，石安憲，龔聲信，范 斌

（1.昭通市綠色食品發展中心，云南昭通 657000；2.水富市人民醫院，云南水富 657800；3.昭通市昭陽區農業環境保護監測站，云南昭通 657000）

近年來，我國蔬菜生產過程中仍然存在非法或違規使用農藥，導致違禁農藥不斷檢出和常規農藥超標的現象不斷發生[1]，樂果、甲基對硫磷等農藥在蔬菜中檢出及超標率非常高，需對高檢出高超標農藥引起重視，做好實驗室質量控制是保證檢測質量的前提。

實驗室內部質量控制是檢測人員在實驗分析過程中自我質量控制的過程，一般采用平行雙樣實驗、加標回收實驗、質量控制圖等[2]，而使用質量控制圖可發現實驗室實施質量控制過程受控的變化趨勢及測量結果是否可控[3]。

質量控制圖在重復性條件對同一類質控品多次測定下，測定結果與頻次成正態分布的曲線。用標準差(s)來描述：假設曲線下的面積為100%，在無數次重復測定中，±1s、±2s、±3s 是恒定分布的，其中約95%的測定結果落在x—±2s 范圍內，約99%的測定結果落在x—±3s 范圍內。將正態分布曲線橫過來，以分析批次為橫坐標，測定值在x—±1s、x—±2s、x—±3s區域打點，就形成S 質控圖[4]。通過累積25個質控結果，繪制質量控制圖分析操作過程中異?，F象，分析產生誤差的原因，找出解決辦法，即可保證檢測結果準確可靠。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

樂果、甲基對硫磷[1 000 mg·L-1，農業部環境保護科研監測所（天津）]；弗羅里矽柱（1 g/6 mL，天津博納艾杰爾科技有限公司）；丙酮、正己烷[色譜純，賽默飛世爾科技（中國）科技有限公司]；乙腈（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

1.2 儀器與設備

安捷倫7890B 氣相色譜儀（美國安捷倫公司）；旋轉蒸發RE-2000B（上海亞榮生化儀器廠）；電子天平DT-500B（常熟市金羊砝碼儀器有限公司）；勻漿機IKA T18（艾卡有限公司）；固相萃取裝QSE-240011、MFV-36 智能氮吹儀（得泰儀器科技有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 質控樣品的制備

稱取25.0 g 制備好的番茄、南瓜樣品，按照0.2 mg·kg-1的比例添加樂果、甲基對硫磷標準溶液，搖勻靜止30 min。加入50.0 mL 乙腈，勻漿2 min，過濾到加入5 ～7 g 氯化鈉的100 mL 具塞量筒中，劇烈振蕩1 min，分層后，移取10.00 mL 上清液于150 mL 雞心瓶中，40 ℃旋轉蒸發至近干，加入5 mL 丙酮定容，過0.22 μm 膜待測。

1.3.2 色譜條件

HP-1701 石英毛細管柱色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；氮氣為載氣（99.999%）；恒流模式；載氣流量為3.0 mL min-1；進樣口220 ℃；檢測器220 ℃；尾 吹 流 量60 mL·min-1；色 譜 柱 柱 溫：150 ℃保持2 min，以8 ℃·min-1升至260 ℃，持續7.25 min；進樣為不分流1.0 μL。

1.3.3 校準溶液配制

按1.3.1 方法處理不加入農藥的番茄、南瓜的空白基質溶液；配制樂果、甲基對硫磷0.2 mg·kg-1校準溶液，以濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標單點校準。

2 結果與分析

2.1 質量控制樣品測定結果

以番茄、南瓜累積添加0.2 mg·kg-1樂果、甲基對硫磷的25個回收率結果，剔除了80%～120%以外的值，如表1 所示，番茄中樂果和甲基對硫磷回收率分別為86.8% ～111.0%、RSD=6.5% 和88.7%～119.7%，RSD=7.9%，南瓜中樂果和甲基對硫磷回收率分別為82.4%～106.6%和RSD=6.9%和85.4%～114.6%、RSD=7.5%，加標回收率均在80%～120%，RSD 在10%以內，均符合質控要求，可作為質控圖繪制數據。

表1 番茄及南瓜樣品加標回收率

2.2 質量控制圖的繪制

蔬菜中農藥殘留檢測質量控制圖的繪制需要累積至少25個質控數據，剔除回收率在80%～120%以外的質控值，計算回收率平均值x—和標準偏差s，以x—±2s 為警告限，x—±3s 為失控限，在坐標圖上繪制x—、x—±1s、x—±2s、x—±3s 直 線 和 每 一 次 的 質 控 值x折線，以這25個數據為暫定質控圖，判斷第26個以后的數據在暫定質控圖上是否在控，如圖1 ～4所示，當累積更多數據點后，剔除離群值后（超過x—±3s 的數據），重新定均質和質控限作為新的質控圖。

圖1 加標番茄樣品0.2·mg kg-1 樂果質控圖

圖2 加標番茄樣品0.2·mg kg-1 甲基對硫磷質控圖

圖3 加標南瓜樣品0.2 mg·kg-1 樂果質控圖

圖4 加標南瓜樣品0.2 mg·kg-1 甲基對硫磷質控圖

2.3 質量控制圖分析

根據GB/T 4091—2020[5]判異規則，即有一個點落在x—±3s 外，有連續9 點在中心線x同一側，有連續6個點遞減或遞增，有14個點連續上下交替，有連續3 點中有2 點落在中心線x同一側x—±2s 以外的，有連續5 點中有4 點落在中心線同一側x—±1s 外，有連續15 點落在x—±1s 內，有連續8 點落在中心線x 兩側且沒有在x—±1s 內。圖1 ～4 前25個點成隨機分布，沒有出現異常判定規則情況，可作為日常農藥殘留檢測圖1 ～4 第26個點以后結果的判定是否在控，如果檢測結果在質控圖上表現出不符合上述判定規則，表明此次結果失控，需重新做樣。

3 結論與討論

本文建立了農產品中農藥殘留檢測回收率質控圖，保證實驗室日常農藥殘留檢測質量受到控制，本次番茄和南瓜中添加的樂果累積的25個結果回收率在86.8% ～111.0%、RSD=6.5% 和82.4%～106.6%、RSD=6.9%；添加甲基對硫磷累積的25個回收率在88.7%～119.7%、RSD=7.9%和85.4%～114.6%、RSD=7.5%，均符合質控要求，可作為質控圖繪制數據，且沒有違背質控圖判異準則。本次回收率質控圖的繪制與應用思路，能滿足日常開展農藥殘留檢測質控圖的應用，可對檢測工作質量控制增加信心，控制檢測結果失控的風險。