塑料包裝廢棄物的化學(xué)回收技術(shù)研究進(jìn)展

宿健，李佳慧，方長(zhǎng)青,b，楊曼楠,b，江志偉

新材料技術(shù)

塑料包裝廢棄物的化學(xué)回收技術(shù)研究進(jìn)展

宿健a，李佳慧a，方長(zhǎng)青a,b，楊曼楠a,b，江志偉a

（西安理工大學(xué) a.印刷包裝與數(shù)字媒體學(xué)院 b.機(jī)械與精密儀器工程學(xué)院，西安 710048）

以聚烯烴和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）為研究對(duì)象綜述近5年來(lái)塑料包裝廢棄物的化學(xué)回收技術(shù)，以期為塑料包裝廢棄物的資源化技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)提供參考。通過(guò)收集與整理相關(guān)文獻(xiàn)，闡述聚烯烴類以及PET包裝廢棄物的化學(xué)回收方法、常用催化劑、反應(yīng)裝置等，分析催化劑、反應(yīng)裝置、反應(yīng)溫度等條件對(duì)產(chǎn)物收率、成分的影響。未來(lái)短期內(nèi)柔性包裝材料仍然會(huì)以聚烯烴、聚酯等傳統(tǒng)石油基材料為主。化學(xué)回收是廢塑料資源化的一種重要手段，傳統(tǒng)催化劑的改良、新型催化劑的開(kāi)發(fā)以及反應(yīng)裝置的優(yōu)化將是該領(lǐng)域未來(lái)的研究重點(diǎn)。

塑料包裝廢棄物；化學(xué)回收技術(shù)；聚烯烴；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯

包裝起著保護(hù)產(chǎn)品、方便運(yùn)輸、促進(jìn)銷售和方便消費(fèi)者使用的重要作用，是現(xiàn)代社會(huì)不可或缺的組成部分。包裝行業(yè)發(fā)展迅速，2019年全球包裝市場(chǎng)產(chǎn)值達(dá)9 147億美元，自2015年以來(lái)產(chǎn)值增長(zhǎng)了8.4%，而且還將進(jìn)一步增長(zhǎng)。隨著網(wǎng)絡(luò)購(gòu)物、外賣等行業(yè)的迅速發(fā)展，包裝材料的消耗量與日俱增，據(jù)統(tǒng)計(jì)，在商品包裝中塑料占比約為64%[1]。在包裝使用的塑料材料中，大部分仍然以傳統(tǒng)的聚烯烴以及聚酯材料為主。自2019年發(fā)生新冠疫情以來(lái)，口罩、防護(hù)服、核酸檢測(cè)試劑等一次性防疫物資的大量需求進(jìn)一步提高了一次性塑料包裝制品等塑料產(chǎn)品的消耗量[2]。這些數(shù)量巨大的塑料包裝廢棄物已經(jīng)造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染，給環(huán)境保護(hù)帶來(lái)了嚴(yán)峻的壓力。但這些以石油為原料的廢棄塑料制品又是一種潛在的可利用資源，因此，塑料包裝廢棄物的回收再利用顯得尤為重要[3]。

從國(guó)家統(tǒng)計(jì)局?jǐn)?shù)據(jù)來(lái)看，2019和2020年全國(guó)塑料制品產(chǎn)量分別達(dá)到了8 184.2萬(wàn)t和7 603.2萬(wàn)t，僅用于包裝的塑料就占約2 000萬(wàn)t以上[4]。塑料的性質(zhì)穩(wěn)定，難以在短時(shí)間內(nèi)自行降解，塑料廢棄物進(jìn)入環(huán)境中，經(jīng)歷機(jī)械作用、老化或化學(xué)風(fēng)化后，形成的微塑料顆粒會(huì)對(duì)包括人類在內(nèi)的生物的健康產(chǎn)生不可預(yù)估的影響。

目前，塑料包裝廢棄物的回收及處理方法主要有填埋、焚燒、再生利用、光降解、生物降解以及化學(xué)回收等方法。化學(xué)回收是廢塑料資源化的一個(gè)重要方向，是指通過(guò)熱裂解、催化裂解、氫化裂解、混合裂解，以及醇解、水解、氨解等方式將不同類別的廢塑料轉(zhuǎn)化成為燃油、燃?xì)狻⑾灪推渌I(yè)原料[5]。

文中綜述了聚烯烴、PET兩類在包裝中大量應(yīng)用的塑料的化學(xué)回收技術(shù)最新進(jìn)展，展望了未來(lái)廢塑料化學(xué)回收技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

1 聚烯烴類包裝廢棄物的化學(xué)回收技術(shù)

表1列舉了幾種包裝中最常用的塑料材料的特性及其在包裝中的應(yīng)用，其中絕大多數(shù)塑料制品為一次性使用。聚烯烴的裂解是最主要的化學(xué)回收方法，指在惰性氛圍中加熱塑料至一定溫度，使其解聚，生成燃?xì)狻⑷加突蛳灥犬a(chǎn)物，實(shí)現(xiàn)資源化再利用。裂解可進(jìn)一步分為熱裂解、催化裂解、氫化裂解以及與其他物質(zhì)共裂解等[6]。

1.1 熱裂解

熱裂解指在沒(méi)有氧氣的情況下不借助其他手段，單純通過(guò)加熱來(lái)解聚聚合物材料，根據(jù)不同塑料的性質(zhì)，熱裂解的溫度一般為300～900 ℃，熱裂解后會(huì)生成固體殘?jiān)蛽]發(fā)性物質(zhì)，揮發(fā)性物質(zhì)包括烷烴、烯烴、環(huán)烷烴在內(nèi)的可冷凝的烴油，以及不可冷凝的高熱值氣體[6]。塑料產(chǎn)品在熱裂解過(guò)程中受多重因素的影響，如升溫速度、反應(yīng)器類型、溫度等。

一般來(lái)說(shuō)，較快的加熱速率會(huì)增加重油組分的含量、焦炭產(chǎn)量和氣態(tài)產(chǎn)物的比例，較慢的加熱速率有助于形成大分子量的芳烴和脂肪族[7]。Das等[8-9]對(duì)由LDPE、HDPE和PP組成的廢棄包裝塑料以1 ℃/min的速率進(jìn)行加熱，研究裂解溫度對(duì)產(chǎn)物的影響。實(shí)驗(yàn)表明，隨著熱裂解溫度的升高，液體產(chǎn)物的產(chǎn)量增加。Maniscalco等[10]在3種不同的溫度（420、450、500 ℃）下，研究了回收的LDPE與PP混合物的熱裂解，隨著溫度從420 ℃升至500 ℃，液體產(chǎn)率從42%增加到62%，但固體產(chǎn)率從21%降至5%。

另外，由于聚氯乙烯中含氯，不利于產(chǎn)物的應(yīng)用，因此對(duì)混合塑料裂解產(chǎn)物進(jìn)行脫氯也是一個(gè)重要的研究方向。Wang等[11]在熱解溫度為500 ℃、載氣流速為40 mL/min、塑料粒徑為0.1～0.15 mm的條件下，提出了一種混合塑料快速熱裂解與水熱脫氯預(yù)處理相結(jié)合的方法，用于生產(chǎn)低氯燃料。結(jié)果表明，高熱解溫度、高載氣流量和小粒徑有利于將可冷凝產(chǎn)物中的有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為氣態(tài)產(chǎn)物中的無(wú)機(jī)氯。由于水熱預(yù)處理的脫氯效率為99.9%，能顯著降低熱解產(chǎn)物中的氯含量，所以當(dāng)熱裂解過(guò)程與水熱預(yù)處理相結(jié)合時(shí)，熱裂解可以獲得更高的可冷凝產(chǎn)物產(chǎn)率和更多的C5—C9組分。

塑料本身的分解溫度較高，因此單純的熱裂解能耗較大。影響產(chǎn)物收率及成分的主要因素有裂解溫度、升溫速率、反應(yīng)器類型等。在高溫下，聚烯烴通過(guò)鏈斷裂反應(yīng)分解成自由基，這些自由基通過(guò)分子內(nèi)或分子間的氫轉(zhuǎn)移進(jìn)行重組。低溫有利于分子內(nèi)氫的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致烯烴的形成，而溫度升高則有利于分子間氫的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致更多的鏈烷烴形成[8]。目前，用于熱裂解的反應(yīng)器主要為間歇式和半間歇式反應(yīng)器，如何提高溫度的均勻性防止局部過(guò)熱產(chǎn)生焦炭是需要解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

表1 包裝常用塑料的特性及應(yīng)用

Tab.1 Characteristics and application of commonly used packaging plastics

1.2 催化裂解

與熱裂解相比，催化裂解能在一定程度上降低反應(yīng)的活化能，縮短反應(yīng)時(shí)間，并降低反應(yīng)的溫度[12]。從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看，催化裂解最有希望發(fā)展成為商業(yè)回收塑料廢棄物的工藝。常用的催化劑類型有天然沸石、分子篩催化劑（ZSM–5、HZSM–5、HY、USY等）、金屬氧化物和其他新型催化劑等，影響催化裂解的主要因素是催化劑類型和裂解溫度，反應(yīng)器類型對(duì)裂解反應(yīng)也有一定程度的影響。

Sriningsih等[13]將天然絲光沸石經(jīng)酸處理，并加載Ni、Ni–Mo、Co和Co–Mo金屬離子后用于LDPE的催化裂解。Ni、Ni–Mo、Co和Co–Mo空的d軌道可以接受吸附物的電子對(duì)。Ni、Ni–Mo、Co和Co–Mo金屬中的酸位為路易斯酸位，酸量的增加以及金屬離子的摻雜可以提高裂化反應(yīng)的活性。Pyo等[14]研究了催化劑結(jié)構(gòu)、酸度和HZSM–5中Ga的添加量對(duì)PP裂解的影響。結(jié)果表明，與沸石催化劑相比，Ga的加入明顯降低了反應(yīng)溫度和活化能，并產(chǎn)生了更多的芳烴。潘星成等[15]以ZAM–5分子篩為基礎(chǔ)，研究催化裂解廢PP生產(chǎn)低碳烯烴、副產(chǎn)物輕質(zhì)芳烴的過(guò)程時(shí)也有同樣的發(fā)現(xiàn)，高硅鋁比ZSM–5分子篩催化劑具有較低含量的強(qiáng)酸和弱酸中心，因此能提高產(chǎn)物中低碳烯烴的含量。Wang等[16]將PS在超穩(wěn)定Y沸石（USY）上進(jìn)行催化轉(zhuǎn)化，以定向生產(chǎn)苯和乙苯。研究結(jié)果表明，催化劑類型對(duì)產(chǎn)物中芳烴的分布有很大影響，具有高比表面積、大孔徑和豐富強(qiáng)酸中心的催化劑易催化生成乙苯和苯。當(dāng)硅/鋁摩爾比為5.3時(shí)，催化劑的存在使乙苯的生成顯著增加了約33.2倍，產(chǎn)率提高率最高達(dá)到401.8%。Fekhar等[17]研究發(fā)現(xiàn)，使用不同比例的催化劑混合物對(duì)城市塑料廢棄物進(jìn)行催化裂解時(shí)，沸石含量高的催化劑混合物可顯著提高氣體產(chǎn)率，例如Ni/ZSM–5和Ni/SAPO–11。由于ZSM–5具有更大的孔面積和更高的硅/鋁比，當(dāng)含有ZSM–5組分時(shí)，裂解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)率更高，而當(dāng)含有SAPO–11催化劑時(shí)，裂解產(chǎn)物的殘?jiān)蕜t相對(duì)更高。

Ukarde等[18]利用催化熱液化技術(shù)（CTL），使用一種摻雜Cu的TiO2催化劑將不同類型的聚烯烴廢塑料轉(zhuǎn)化為烴油，產(chǎn)油率大于80%。Cai等[19]開(kāi)展了一系列鐵基催化劑催化PP裂解的研究，研究發(fā)現(xiàn)Fe/Al2O3催化劑可導(dǎo)致較高的碳沉積率，沉積碳中包括65%以上的高價(jià)值碳納米管；使用Fe/SiO2催化劑可獲得分散更為均勻的碳納米管；Fe/TiO2催化劑能促進(jìn)碳纖維的形成；使用Fe/ZSM–5催化劑可獲得富含芳烴的液體。這些結(jié)果表明，載體不僅是一種惰性結(jié)構(gòu)底物，其性質(zhì)可能會(huì)顯著影響催化劑的催化性能。

此外，除天然沸石、分子篩、金屬氧化物等常用催化劑，近年來(lái)還有一些新型催化劑用于廢塑料的裂解。Sangpatch等[20]以白茅草為原料制備了Al–Si催化劑，催化HDPE、LDPE、PET、PP和PS等一系列混合原料裂解，結(jié)果表明，該催化劑在縮短反應(yīng)時(shí)間的同時(shí)，提高了塑料裂解油的收率。Su等[12]采用AlCl3–NaCl共晶熔鹽作為催化劑對(duì)廢PE進(jìn)行催化裂解，并對(duì)其催化活性進(jìn)行了研究，研究認(rèn)為AlCl3–NaCl與傳統(tǒng)催化劑不同，在裂解反應(yīng)過(guò)程中其呈液態(tài)，能夠均勻地與聚合物熔體接觸，從而提高催化效率。

催化劑的使用對(duì)反應(yīng)容器提出了更高的要求，傳統(tǒng)催化劑多為固體分子篩，而聚合物熔體黏度較大，為了保證與催化劑的充分接觸，催化裂解大多使用固定床、流化床等裂解裝置。與間歇式反應(yīng)器不同，流化床反應(yīng)器具有良好的熱傳遞性能，然而，該反應(yīng)器也有不足之處，如存在床內(nèi)層和催化劑顆粒的磨損、催化劑脫流、催化劑用量大和液體產(chǎn)率低等問(wèn)題[21]。Salaudeen等[22]在流化床反應(yīng)器中熱解HDPE，實(shí)驗(yàn)在500 ℃下進(jìn)行，研究了橄欖石作為床層添加劑的效果。研究結(jié)果表明蠟是主要的裂解產(chǎn)物，橄欖石的加入提高了蠟的產(chǎn)率，產(chǎn)物中蠟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45.6%～66%，并且有利于烯烴的生成。Mandviwala等[23]研究了在流化床反應(yīng)器中過(guò)渡金屬氧化物誘導(dǎo)的氧輸運(yùn)對(duì)HDPE熱化學(xué)轉(zhuǎn)化的影響。以Fe2O3為氧載體，研究結(jié)果顯示床層表面氧化鐵的存在對(duì)產(chǎn)物分布有重大影響，在含有Fe2O3的床料中，輕烯烴和石蠟的形成受到抑制，而芳烴、積炭、CO和CO2產(chǎn)量隨著Fe2O3含量的增加而增加。

總體而言，單純熱裂解所需溫度較高，產(chǎn)物成分受反應(yīng)溫度和升溫速率影響較大。使用催化劑在一定程度上能降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速率，而且通過(guò)選擇不同的催化劑類型還可以在一定程度上調(diào)控產(chǎn)物成分。在催化劑的使用上仍存在一定的問(wèn)題，比如催化劑用量大，催化活性有限，因聚合物熔體黏度大而使其不易在催化劑孔道中擴(kuò)散，傳統(tǒng)分子篩催化劑易因結(jié)焦堵塞孔道而失活等，因此，通過(guò)在催化劑中加載金屬離子、調(diào)節(jié)催化劑的硅/鋁比、調(diào)控分子篩孔道結(jié)構(gòu)等是傳統(tǒng)催化劑研究的重點(diǎn)。另外，開(kāi)發(fā)新型的催化劑，如液態(tài)熔鹽催化劑、離子液體催化劑等也是廢塑料催化裂解的重要發(fā)展方向。

1.3 超臨界水法

超臨界水的溫度和壓力分別高于374.2 ℃和22.12 MPa，超臨界水的特殊物理化學(xué)性質(zhì)使其在處理塑料方面有很大的潛力[24]。采用超臨界水可以在不使用催化劑的條件下使塑料快速地降解為單體或低聚體，同時(shí)不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生二次污染，是一種高效環(huán)保的回收利用方法[25-26]。

Bai等[27-28]研究了耐沖擊PS在超臨界水中的液化和氣化過(guò)程，實(shí)驗(yàn)是在石英管中進(jìn)行的。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)超臨界水法可以克服傳統(tǒng)裂解過(guò)程中聚合物導(dǎo)熱系數(shù)低、熔體黏度大等問(wèn)題。液體產(chǎn)物的主要成分是甲苯和乙苯，還發(fā)現(xiàn)了碳微球副產(chǎn)物。Song等[29]利用超臨界水在425 ℃條件下處理來(lái)自快遞包裝袋的廢塑料，該包裝袋的主要成份為PE，研究表明，該方法不僅能夠?qū)U塑料轉(zhuǎn)化為烯烴和烷烴，還能有效去除塑料中的塑化劑等助劑。

超臨界水法也是未來(lái)廢塑料處理的一種有效手段，但高溫高壓的操作條件對(duì)處理設(shè)備提出了更高的要求。

1.4 共裂解

近年來(lái)，隨著石油資源的短缺，越來(lái)越多的研究人員致力于從其他可再生原料或廢棄資源中獲得能源。例如通過(guò)生物質(zhì)材料（木材、秸稈、藻類、廢棄油脂、纖維素、廢紙等）、煤焦油、廢機(jī)油、橡膠等材料的裂解獲得能源。聚烯烴是一種含氫量相對(duì)較高的碳?xì)浠衔铮c這些物質(zhì)共裂解可為這些材料的裂解提供氫源，獲得更高質(zhì)量的燃料。普遍認(rèn)為塑料和生物質(zhì)共裂解時(shí)，塑料可以提供氫源與生物質(zhì)裂解產(chǎn)生的含氧化合物進(jìn)行反應(yīng)，起到儲(chǔ)存和提供活性自由基的作用，降低液體油的含氧量、酸值等，提高液體油的品質(zhì)[30]。

Wang等[31]研究了在微型間歇反應(yīng)器中紙、塑、鋁復(fù)合的廢利樂(lè)包裝在亞/超臨界水中的液化反應(yīng)，通過(guò)改變溫度、壓力、停留時(shí)間以及進(jìn)料濃度等研究外部因素對(duì)生物油產(chǎn)率的影響。其中溫度是影響生物油產(chǎn)率的重要因素，隨著溫度的升高，生物油產(chǎn)率隨之升高，當(dāng)溫度超過(guò)360 ℃時(shí)，生物油產(chǎn)率則會(huì)下降。Fekhar等[32]以廢塑料和紙張混合物為原料進(jìn)行共熱解，對(duì)比了使用間歇式和管式2種不同的反應(yīng)容器時(shí)的裂解反應(yīng)。

目前生物質(zhì)與塑料共熱解所得燃油仍存在熱值低、存儲(chǔ)不穩(wěn)定等問(wèn)題，故有人通過(guò)高壓、加氫或利用分子篩類催化劑進(jìn)行催化等手段加以改善。Suriapparao等[33]以稻草、甘蔗渣、PP、PS為原料，通過(guò)微波共裂解，并利用HZSM–5進(jìn)行催化，可以生產(chǎn)出與常規(guī)燃料油具有相似性能的除氧生物油，PP與生物質(zhì)混合物裂解產(chǎn)生的生物油含有C8—C20范圍內(nèi)的脂肪族和芳烴，而PS與生物質(zhì)混合物裂解產(chǎn)生的生物油主要含有苯乙烯、乙苯和異丙苯等。這一過(guò)程對(duì)將農(nóng)業(yè)殘留物和廢塑料轉(zhuǎn)化為燃料和中間體有重要意義。Park等[34]用一系列微孔催化劑（HBeta、HZSM–5、HY）將木塑復(fù)合材料與PP、PE共裂解，研究發(fā)現(xiàn)，微孔催化劑的孔隙大小可以影響裂解產(chǎn)物的成分，如HY孔徑較大，產(chǎn)物中有大量的焦炭，而HBeta、HZSM–5孔徑相對(duì)較小，產(chǎn)物中芳烴的含量較高。共熱解過(guò)程中，并不僅局限于單個(gè)種類催化劑的使用，還存在多種催化劑混合用于聚烯烴和生物質(zhì)的共裂解，如Wang等[35]用CeO2/γ–Al2O3和HZSM–5 2種催化劑共同催化竹鋸末和廢塑料裂解，以提高裂解過(guò)程中芳烴的產(chǎn)量，其中催化劑和生物質(zhì)的質(zhì)量比對(duì)催化結(jié)果有重要的影響。張東紅等[36]對(duì)玉米秸稈進(jìn)行酸洗、Ca2+浸漬等預(yù)處理后與HDPE混合，隨著Ca2+含量的增加，經(jīng)過(guò)處理的玉米秸稈熱解失重峰向低溫方向發(fā)生移動(dòng)，在HDPE分解前期，HDPE可通過(guò)氫的轉(zhuǎn)移向經(jīng)過(guò)處理的玉米秸稈供氫，促進(jìn)HDPE自身分解；而在HDPE分解后期，經(jīng)過(guò)處理的玉米秸稈熱解生成的炭會(huì)抑制HDPE的分解。

1.5 裂解裝置

反應(yīng)器的類型決定了體系的傳熱過(guò)程、混合過(guò)程、氣相和液相停留時(shí)間，以及初級(jí)產(chǎn)品逸出的質(zhì)量等。在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的熱裂解反應(yīng)中，已有各種各樣的反應(yīng)器用于聚烯烴的裂解。常用的反應(yīng)器類型有間歇或半間歇式、固定床、流化床、噴動(dòng)床、循環(huán)球，以及基于微波或等離子體的反應(yīng)器等。固定床反應(yīng)器設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單，投入低，催化劑粒徑不受限制，但在固定床反應(yīng)器中催化劑和熱載體與原料直接混合會(huì)帶來(lái)催化劑燒結(jié)、阻塞，以及在整個(gè)反應(yīng)器中無(wú)法與原料充分接觸等問(wèn)題。流化床反應(yīng)器具有良好的傳熱性能，溫度易于控制，可以實(shí)現(xiàn)固體物料的連續(xù)輸入和輸出。噴動(dòng)床反應(yīng)器是一種特殊的流化床，可設(shè)計(jì)為間歇式或連續(xù)式。噴動(dòng)床反應(yīng)器具有高的熱傳導(dǎo)效率、傳熱均勻、保留時(shí)間短、條件易于控制，以及反應(yīng)物與催化劑接觸面積大等優(yōu)點(diǎn)；其缺點(diǎn)為催化劑不能循環(huán)使用，對(duì)物料粒徑有限制以及床層材料易磨損等。微波加熱具有速度快、成本低等優(yōu)點(diǎn)，但在該加熱方式下物料不易混合均勻、加熱效率受廢聚合物的介電性能影響較大，并且難以實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)，對(duì)廢聚合物粒徑要求較嚴(yán)格[37]。

間歇或半間歇反應(yīng)器因其易于控制反應(yīng)溫度、塑料與催化劑的質(zhì)量比、反應(yīng)時(shí)間等工藝參數(shù)，而成為常用的反應(yīng)器類型[38]。Zhang等[39]利用帶有熱載體的半間歇式四轉(zhuǎn)窯裂解包括HDPE、PP和PS在內(nèi)的塑料，模擬城市廢塑料混合物，考察了窯內(nèi)熱載體和廢塑料類型對(duì)裂解產(chǎn)物的碳分布、液態(tài)油產(chǎn)物的性質(zhì)、產(chǎn)物能量和火用等。研究結(jié)果表明通過(guò)引燃裂解氣為裂解裝置中的熱載體加熱可以提高熱解過(guò)程的能量和火用效率。塑料混合熱解的火用效率和能量效率分別為60.9%～67.3%和59.4%～ 66.0%。Al-salem[40]將HDPE在新型間歇式熱解反應(yīng)器中熱裂解（溫度為500～800 ℃），能獲得較高的汽油產(chǎn)率，并且燃油中的芳香烴含量符合市場(chǎng)要求。Das等[9]在半間歇式反應(yīng)器中通過(guò)低溫（300～400 ℃）將LDPE、HDPE和PP緩慢熱解轉(zhuǎn)化為烴油，熱解產(chǎn)物的主要成分為石蠟和烯烴。此外還有一些其他的反應(yīng)器用于熱裂解，如螺桿反應(yīng)器、管式反應(yīng)器等。Sekar等[41]采用螺桿反應(yīng)器裂解法從廢塑料中提取了具有更好的燃燒質(zhì)量的油脂。Wang等[31]使用定制的管式反應(yīng)器研究了紙塑復(fù)合的利樂(lè)包裝的熱裂解，考察了溫度（300～420 ℃）、壓力（16～24 MPa）、停留時(shí)間（5 ～ 60 min）和原料質(zhì)量分?jǐn)?shù)（5%～40%）對(duì)生物油得率、熱值和生物油中官能團(tuán)的影響。

2 PET的化學(xué)回收技術(shù)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由對(duì)苯二甲酸二甲酯與乙二醇酯兩種單體通過(guò)直接酯化反應(yīng)法、酯交換反應(yīng)法或由對(duì)苯二甲酸與乙二醇酯化先合成對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯，然后再進(jìn)行縮聚反應(yīng)等合成方法制得。PET大量應(yīng)用于各類飲料瓶、食用油桶、透明包裝盒等。目前PET的化學(xué)回收技術(shù)主要有醇解、水解、胺解、氨解、糖酵解等。

2.1 醇解

醇解是指化合物在一定條件下在醇介質(zhì)中的分解。通過(guò)改變反應(yīng)參數(shù)（如溫度、壓力、催化劑、醇類型等）可以獲得不同性質(zhì)的材料，醇解作為一種可靠的回收方法在PET的回收利用方面發(fā)揮著重要作用[42]。在醇解過(guò)程中，使用的溶劑不同，相應(yīng)的產(chǎn)物也有所不同。當(dāng)用甲醇作為溶劑時(shí)，高溫高壓條件下，可將廢PET醇解為對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇和部分低聚物；用乙二醇作為溶劑時(shí)，得到對(duì)苯二甲酸乙二醇酯[43]。

Zhou等[44]使用3種低聚物多元醇用作醇解劑，利用聚乙二醇將廢PET轉(zhuǎn)化為低聚物、二聚物和三聚物，這些產(chǎn)物可用于制備水性聚氨酯，醇解過(guò)程見(jiàn)圖1。另外，一系列咪唑陰離子衍生離子液體也被用作聚酯醇解的催化劑，這種催化劑相較于固體堿類催化劑，更溫和也更綠色[45]。Zhou等[46]以2–乙基–1–己醇為溶劑，使用氯化膽堿共晶溶劑將PET醇解，制備對(duì)苯二甲酸二辛酯（DOTP）。

圖1 PET的醇解過(guò)程

2.2 水解

水解是指在不同pH值的水介質(zhì)中將廢棄PET解聚為多聚體和乙二醇。按水解環(huán)境不同可以分為酸性水解法、堿性水解法和中性水解法。

2.2.1 堿性水解

一般堿性水解反應(yīng)溫度為170～180 ℃時(shí)獲得最佳的產(chǎn)物產(chǎn)率[47]。Bhogle等[48]使用頻率為20 kHz的超聲波在低溫條件下水解PET，PET的堿性水解速率隨溫度和堿濃度的增加而增加。甲醇溶劑與水溶液相比，以甲醇為溶劑的堿性水解反應(yīng)可以在低溫常壓下進(jìn)行，且水解速率明顯高。該研究中，堿性水解分2步進(jìn)行，見(jiàn)圖2—3。第1步是PET的堿性水解，酯鍵被裂解為對(duì)苯二甲酸二鈉和乙二醇；第2步是對(duì)苯二甲酸二鈉被濃硫酸中和，沉淀為對(duì)苯二甲酸。ügdüler等[49]提出一種從廢PET中醇?jí)A水解制備對(duì)苯二甲酸的新方法。以乙二醇和堿為反應(yīng)介質(zhì)，在常壓下對(duì)廢PET進(jìn)行解聚，制備對(duì)苯二甲酸，當(dāng)碳酸氫鈉進(jìn)行堿解時(shí)，在20 min內(nèi)，乙二醇和對(duì)苯二甲酸產(chǎn)品的收率可達(dá)到95%。

2.2.2 酸性水解

酸性水解中，濃硫酸是常用的試劑，但濃硫酸具有較強(qiáng)的腐蝕性，同時(shí)使用濃硫酸會(huì)產(chǎn)生大量無(wú)機(jī)鹽和廢水。此外還有硝酸或磷酸等用于PET的酸性水解，使用硝酸時(shí)PET酸性水解產(chǎn)物為對(duì)苯二甲酸和乙二醇，乙二醇再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為草酸[50]。

圖2 PET的堿性水解第1步

圖3 PET的堿性水解第2步

雙功能相轉(zhuǎn)移催化劑[(CH3)3N(C16H33)]3[PW12O40]是用于PET廢塑料的水解和再生對(duì)苯二甲酸的有效方法。產(chǎn)物的產(chǎn)率與PET轉(zhuǎn)化率之間的相關(guān)性表明，PET酯鍵的水解是通過(guò)鏈端斷裂機(jī)制進(jìn)行的[51]。Li等[52]采用固體酸催化劑在超臨界CO2中水解廢PET，也證明了PET斷鏈的機(jī)理是鏈端和隨機(jī)斷鏈的結(jié)合，其水解過(guò)程見(jiàn)圖4。

圖4 PET的酸性水解過(guò)程

2.2.3 中性水解

相較于較前2種，中性水解不產(chǎn)生堿性或酸性的廢液，屬于環(huán)境友好型水解方法，中性水解通常在水

或蒸汽中進(jìn)行，一般反應(yīng)后的產(chǎn)物是乙二醇和對(duì)苯二甲酸。王禹[53]以微波作為熱源在純水中對(duì)PET水解反應(yīng)進(jìn)行了研究，考察了壓力、時(shí)間、解聚水量和微波輸出功率等解聚反應(yīng)條件對(duì)PET解聚率的影響，得出他們的影響強(qiáng)度從大到小依次為時(shí)間、壓力、解聚水量、微波輸出功率。

2.3 胺解法

胺解法主要利用甲胺、乙胺、乙二胺、乙醇胺和水合肼等胺類物質(zhì)中的氮原子進(jìn)攻酰氧鍵上的碳原子，使酰氧雙鍵斷裂，產(chǎn)物為酰胺和醇。胺解溫度比較低，一般在20～100 ℃，PET可以與不同濃度胺類水溶液反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸二酰胺和乙二醇[54]。

Leng等[55]研究了基于乙醇胺胺解的化學(xué)回收方法，降解廢PET并生產(chǎn)PET功能化添加劑，利用該添加劑和橡膠屑共同改性瀝青。研究發(fā)現(xiàn)，在橡膠粉改性瀝青的過(guò)程中加入PET功能化添加劑，可提高改性瀝青的貯存穩(wěn)定性、抗車轍性、抗疲勞性和旋轉(zhuǎn)黏度，其胺解機(jī)理見(jiàn)圖5。Meawad等[56]以廢PET瓶為原料，采用胺解法成功合成了3種具有胺和羥基端基的改性聚合物分散劑，這些改性的聚合物分散劑具有良好的物理和化學(xué)性能，可作為低成本、環(huán)保的水泥分散劑。王明等[57]以乙二胺為胺解劑，對(duì)PET進(jìn)行化學(xué)處理，改善PET的親水性能，處理后的PET接觸角從112.82°減小到43.71°。

2.4 氨解法

氨解法指在氨氣的醇溶液或氨氣氣氛下催化PET的分解反應(yīng)，形成胺類功能單體或?qū)Ρ蕉姿岫０返认盗形镔|(zhì)[58]。

Xu等[59]以PET塑料為原料，經(jīng)氨氣和γ–Al2O3催化快速熱解直接制備對(duì)苯二甲腈（TPN）。當(dāng)載氣溫度為500 ?℃，載氣中氨的體積分?jǐn)?shù)50%時(shí)，對(duì)苯二甲腈的產(chǎn)率為52.27%。

2.5 糖酵解

一般以金屬鹽、金屬氧化物和離子液體溶劑為催化劑對(duì)PET進(jìn)行糖酵解，金屬催化劑具有較高的催化性能，但會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和較高的廢物處理成本，因此，無(wú)金屬催化劑，尤其是離子液體和共晶溶劑將是未來(lái)解決PET廢棄物問(wèn)題的研究熱點(diǎn)[60]。

圖5 乙醇胺胺解PET過(guò)程

Shuangjun等[61]采用[Hmim]Cl與ZnCl2、CoCl2、FeCl3和CuCl2等金屬氯化物反應(yīng)合成一系列路易斯酸性離子液體，并將其作為PET糖酵解過(guò)程的催化劑，以提高對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯的產(chǎn)率。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，由于[Hmim]ZnCl3和[Hmim]CoCl3之間的協(xié)同催化作用，路易斯酸性離子混合液體可加速PET的糖酵解，機(jī)理見(jiàn)圖6[61]。Liu等[62]開(kāi)發(fā)了一系列不含金屬的膽堿基離子液體，并將其作為催化劑應(yīng)用于PET的糖酵解，與傳統(tǒng)的咪唑金屬基離子液體相比，乙酰膽堿生物相容性更強(qiáng)、環(huán)境友好，在最佳條件下（PET質(zhì)量為5.0 g，乙二醇質(zhì)量為20 g，乙酰膽堿質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%，溫度為180 ℃，時(shí)間為4 h，常壓），對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯的收率可達(dá)到85.2%。Hu等[63]以過(guò)量乙二醇為糖酵解劑，醋酸鋅為催化劑，在氮?dú)獬簵l件下對(duì)廢PET纖維進(jìn)行了糖酵解。其中催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為為0.2%，乙二醇與聚酯質(zhì)量比為3∶1，糖酵解溫度為196 ℃，反應(yīng)1 h的條件下轉(zhuǎn)化率最高，PET轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，對(duì)苯二甲酸雙羥乙酯單體收率達(dá)到80%。

圖6 PET的糖酵解過(guò)程

3 結(jié)語(yǔ)

長(zhǎng)期以來(lái)以石油為原料的聚烯烴、聚酯等傳統(tǒng)塑料材料占據(jù)了包裝材料的半壁江山，雖然目前新的可降解材料陸續(xù)被研發(fā)出來(lái)，但這些新材料要廣泛應(yīng)用并替代傳統(tǒng)塑料材料仍是一個(gè)漫長(zhǎng)的過(guò)程。未來(lái)短期內(nèi)柔性包裝仍將以傳統(tǒng)的聚烯烴、聚酯等塑料材料為主，消耗量仍將持續(xù)增長(zhǎng)，并向著減量化、易回收的方向發(fā)展。塑料包裝廢棄物的無(wú)害化處理和資源化仍將是世界性難題和研究熱點(diǎn)。化學(xué)回收作為廢塑料的一種重要的資源化手段仍將是廢塑料資源化領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和熱點(diǎn)。聚烯烴類塑料的化學(xué)回收以催化裂解和超臨界水法等為主要發(fā)展方向，針對(duì)廢塑料在化學(xué)回收過(guò)程中導(dǎo)熱系數(shù)低、熔體黏度大、產(chǎn)物成分復(fù)雜等一系列問(wèn)題，研究開(kāi)發(fā)新型催化劑以及優(yōu)化裂解裝置，以獲得更高的產(chǎn)物收率、利用價(jià)值較高的產(chǎn)物和更少的能源投入。PET的化學(xué)回收研究主要集中在醇解和水解，以獲得對(duì)苯二甲酸、乙二醇、多元醇等產(chǎn)物，如何提高產(chǎn)物的收率及純度是需要解決的問(wèn)題。同時(shí)，通過(guò)胺解、氨解、糖酵解等手段可以將PET直接轉(zhuǎn)化為其他可利用的有價(jià)值產(chǎn)物。

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Research Progress of Chemical Recycle Technology of Plastic Packaging Waste

SU Jiana, LI Jia-huia, FANG Chang-qinga,b, YANG Man-nana,b, JIANG Zhi-weia

(a.Faculty of Printing, Packaging Engineering and Digital Media Technology b.School of Mechanical and Precision Instrument Engineering, Xi'an University of Technology, Xi'an 710048, China)

The work aims to review the chemical recycle technology of plastic packaging waste in recent 5 years with polyolefin and polyethylene terephthalate (PET) as the research object, so as to provide reference for the development trend of plastic packaging waste recycle technology. The chemical recycle methods, common catalysts and reaction devices of polyolefin and PET packaging wastes were clarified by collecting and sorting relevant literature. The effects of catalyst, reaction device and reaction temperature on product yield and composition were analyzed. In the short term, the flexible packaging materials will still be dominated by traditional petroleum-based materials such as polyolefin and polyester. Chemical recycle is an important means for recycling waste plastics. The improvement of traditional catalysts, the development of new catalysts and the optimization of reaction devices will be the focus of future research in this field.

plastic packaging waste; chemical recycle technology; polyolefin; polyethylene terephthalate

TB484.9；X705

A

1001-3563(2022)17-0001-10

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.17.001

2022–07–27

國(guó)家自然科學(xué)基金（52000151）

宿健（1988—），男，博士，講師，主要研究方向?yàn)榘b材料及其廢棄物的資源化再利用。

方長(zhǎng)青（1978—），男，博士，教授，主要研究方向?yàn)榘b材料及其廢棄物的資源化再利用。

責(zé)任編輯：曾鈺嬋