差分拉曼光譜結合XRF對塑料藥瓶的多元分類研究

田陸川，姜紅,，陳坦之，高永照，李春雷，屈音璇，劉峰

差分拉曼光譜結合XRF對塑料藥瓶的多元分類研究

田陸川1a，姜紅1a,1b，陳坦之1a，高永照1a，李春雷1b，屈音璇1a，劉峰2

（1.中國人民公安大學 a.偵查學院 b.食品藥品與環境犯罪研究中心，北京 100038；2.南京簡智儀器設備有限公司，南京 210049）

構建一種藥瓶的分類及預測模型。利用差分拉曼光譜和X射線熒光光譜對54個不同品牌和產地的塑料藥瓶進行分析檢驗。得到了54個樣品的差分拉曼譜圖及Cl、Ca、Ti、Fe、Zn等元素的含量。利用主成分分析對差分拉曼光譜數據進行降維，再利用系統聚類將降維后的數據分為8類，并以此為依據建立判別分析模型，最終判別模型經交叉驗證可知準確率達到90.7%，多層感知器的分類準確率為100%，分類效果較好。差分拉曼光譜可以根據譜圖中的特征峰推斷樣品的分子結構，并且可以根據峰位對樣品進行分類，并建立分析模型，X射線熒光光譜可以通過各元素的種類和含量的不同對樣品進行區分，實現組內的細化。差分拉曼光譜和X射線熒光光譜可以分別從有機和無機的角度對藥瓶進行分類，在分析上可以優勢互補，可為公安機關實際辦案探索出一種新的光譜聯用角度和方法。

差分拉曼光譜；X射線熒光光譜；藥瓶；多層感知器神經網絡；Fisher判別分析；系統聚類；主成分分析

在日常生活中，藥瓶較為常見，一些不法商家會在藥瓶中添加違禁品，這會對人體造成較大損害。在案件現場，通過系統分析藥瓶物證可推斷出犯罪嫌疑人的患病情況、流竄途徑、經濟狀況等重要的個人信息，為警方對嫌疑人進行畫像、縮小偵察范圍提供幫助。藥瓶的主要成分多為塑料，目前法庭科學常用的塑料檢測手段有紅外光譜法、拉曼光譜法[1]、差分拉曼光譜法[2-3]、X射線熒光光譜法[4]、掃描電鏡能譜法、裂解氣相色譜法[5]、熱分析法、液相色譜法等。在上述方法中，有些需要對樣品進行前處理，有些會破壞檢測材料。光譜聯用手段會將2種光譜帶的優勢充分結合，從而提供更加詳細的樣品信息。差分拉曼光譜的優點有無損檢材、簡便快捷、抗熒光干擾能力強等[6]。X射線熒光光譜的優勢在于可以直接得到樣品的元素種類和含量，可以更加直觀地區分樣品[7]，二者相結合可以更好地實現樣品的分類和區分。

傳統的差分拉曼光譜法根據樣品的特征峰數目、峰位、峰強等信息判斷區分樣品[8]。由于人工分類的誤差較大，因此文中將化學計量學應用于光譜數據分析中。首先利用主成分分析進行降維，用提取到的主成分進行系統聚類，將提取到的因子作為識別模型的特征輸入建立判別模型，同時搭建MLP神經網絡，對未知樣本的分類歸屬進行預測。該方法可以有效地消除變量間的量綱關系，并實現樣品的分類預測，效果較好。

文中實驗將差分拉曼光譜法與X射線熒光光譜法相結合，從有機和無機的角度對樣品進行研究，探索出一種新型光譜聯用方法。同時，應用聚類分析、判別分析、神經網絡等方法處理數據，比較不同模型下的分析準確性和科學性。該方法充分地體現了二者的優勢，同時結合化學計量學的一些方法實現了對樣

本分類的預測及組內樣品的區分，可以為未來檢測塑料藥瓶提供一種新思路、新方法。

1 實驗

1.1 儀器及條件

主要儀器為南京簡智SERDS Portable?Base型便攜式差分拉曼光譜儀，雙頻光源，光源波長為784、785 nm，精度為±0.3 nm，激光功率為440 mW，掃描次數為3，掃描時間為10 s，掃描范圍為250～2 800 cm?1；X?MET8000 Expert型X射線熒光光譜儀，英國牛津公司，銠（Rh）陽極靶，測試電壓為50 kV，電流設置為200 μA，測試時間為60 s，工作溫度為?25～50 ℃，工作模式為plastic。

1.2 樣品

選擇產地主要為吉林、遼寧、北京、山東等不同來源、不同品牌的藥瓶54個（樣品表略）。

2 結果與討論

2.1 樣品成分分析

拉曼光譜屬于分子光譜，可以通過特征峰峰位確定樣品的分子結構，故采用差分拉曼光譜分析樣品的成分。差分拉曼光譜是在2種略有差異的激發光源下，經過歸一化（Normalization）、基線矯正（Baseline correction）等數學手段相減處理得到的拉曼峰[9]，通過與標準拉曼峰進行比較，即可得到樣品的主要成分和填料[10-11]。部分常見物質的標準拉曼峰見表1。

表1 標準拉曼峰對照

Tab.1 Comparison of standard Raman peak

以24#樣品為例（見圖1），樣品在803、835、968、1 150、1 328、1 458 cm?1處有特征峰，說明樣本的主要成分為PP；在444、606 cm?1處有特征峰，說明樣本含有二氧化鈦。

圖1 24#樣品的差分拉曼光譜

2.2 樣品的區分

不同品牌和廠家在生產藥瓶時選擇的成分、填料及其配比存在差異，這些差異導致差分拉曼光譜的特征峰位置、特征峰相對峰高比等不同，也導致X射線熒光光譜的元素含量不同，這些差異為區分藥瓶樣品提供了依據。隨機選取13#、14#樣品的差分拉曼光譜圖進行比較分析（見圖2）可以發現，二者的特征峰峰數不同，13#樣品較少，14#樣品較多；13#樣品在449 cm?1和622 cm?1處有2個特征峰，推測其含有二氧化鈦；14#樣品在607 cm?1和1 129 cm?1處有特征峰，推測其含有硫酸鋇；13#樣品在627、849、849、1 108、1 284 cm?1處有特征峰，14#樣品在803、835、968、1 159、1 330 cm?1處有特征峰，對照表1發現13#樣品為PET類，14#樣品為PP類，據此可以將2種樣品區分開。

圖2 13#、14#樣品的差分拉曼光譜

隨機選取14#、18#、19#、29#、31#、40#樣品的X射線熒光光譜數據進行分析，其結果如表2所示。由表2發現，不同樣品的元素含量差異較大，可以滿足區分需求。

表2 部分樣品的試驗結果

Tab.2 Test results of partial samples mg/kg

3 多元統計學分析

3.1 因子降維

由于差分拉曼光譜數據由拉曼位移和對應強度構成，且數據量較大，不同樣品間可能存在線性關系，會導致信息的重疊，影響分類的準確性[12]，增加分類難度，故需要對其進行降維處理。因子分析的數學模型見式（1）—（3）。

…

式中：Z為原始變量；p為公共因子；U表示無法解釋部分。

估算因子載荷矩陣的方法有主成分法、極大似然法、最小二乘法等。文中采用主成分分析法（PCA）對原始數據進行降維，共提取了3個特征值大于1的主成分，其因子貢獻率結果見表3。

3.2 系統聚類

系統聚類又稱分層聚類，首先將每個個體視為單獨的類別，再將相似度最高的2個類別進行合并，不斷重復這個過程，直到所有個體都歸為一類[13]。文中采用組間連接法作為分類方法，以歐氏距離為區間，將提取到的主成分作為新的變量，代替原始數據，聚類結果見圖3。

由圖3可知，當并類距離為1時，樣品被分為10類；當并類距離為2時，樣品被分為8類；當并類距離為3時，樣品被分為7類；當并類距離為25時，凝聚停止，所有樣本歸為一類。由于系統聚類是一種無監督的分類方式[14]，需要借助集中計劃來確定分類數目，集中計劃對應碎石圖如圖4所示。

表3 總方差解釋

Tab.3 Total variance interpretation

圖3 系統聚類譜系

圖4 集中計劃碎石圖

由圖4可以發現，曲線在46處斜率發生了突變，曲線驟升。故可以確定，當并類距離為2時，樣品被分為8類是較為合理的[15-16]。

3.3 Fisher判別分析

判別分析是在分類數已知的前提下根據已經確定類別的樣品來實現將未知分類樣品納入已有分類中的一種統計學方法。判別分析的主要思路是根據研究對象的大量信息來建立一個或多個判別函數，計算整體判別指標。對于一個未知類別的個案，只需要將其信息代入判別函數中，即可確定其類別歸屬。常用的判別分析方法有距離判別法、Fisher判別法、Bayes判別法等[17]。Fisher判別法對總體的分布不做任何要求，故文中采用該判別方法來建立判別函數。

以差分拉曼光譜為例，將提取到的3個主成分作為自變量，按照系統聚類結果將分組變量定義為1—8。Fisher判別函數非標準化的系數矩陣見表4，其對應的判別函數見式（4）—（6）。

式中：1、2、3為3個判別函數；1、2、3為3個主成分。

建立判別函數后需要對其模型摘要進行分析，以確定哪種函數可以更好地實現對樣品分類歸屬的預測，特征函數的摘要統計見表5。

表4 典則判別函數系數矩陣

Tab.4 Coefficients matrix of canonical discriminant function

表5 特征函數的摘要統計

Tab.5 Abstract of characteristic functions

注：典型相關性表示函數與各樣本間的相關程度[18]。

由表5可知，第1、第2、第3特征函數的典型相關性分別為1.000、0.993、0.972，表明它與樣本間的相關性很高。前2個函數的特征值分別為2 892.693、67.114，累計貢獻率達到了99.4%，說明第1、第2判別函數的判別力高，故可以考慮放棄第3判別函數[19-21]。

威爾克Lambda值代表函數對樣本模型的影響力，其對應函數見式（7）。

式中：λ為威爾克Lambda值；E為特征值。

由式（7）可以看出，威爾克Lambda值越小，影響力越大。

故選取第1、第2判別函數建立聯合分布圖（見圖5），經交叉驗證，判別分析的最終分類準確率為90.7%。由于第3、第4類樣本的重心有堆疊，故嘗試使用X射線熒光光譜進行區分。

以第3、第4類部分樣品為例，樣品的X射線熒光光譜數據見表7。第4類樣品的Ti元素含量均超過了12 g/kg，而第3類樣品則小于9 g/kg，第4類樣品的Cl元素含量超過了100 mg/kg，而第3類則小于100 mg/kg。以此類推，根據元素含量的不同即可將樣本進行有效區分。

3.4 多層感知器分類

為了進一步提高分類的準確率，將各類樣本進行有效分類，采用多層感知器神經網絡進行分類。多層感知器（Multi?Layer Rerceptron）又叫人工神經網絡（ANN），其特點為除了輸出層以外可以有多個隱層，即不存在回路或環路，是一個全連接網絡[22]。

文中采用75%、15%、15%的比例將樣本數據隨機分布為訓練集、驗證集和測試集，訓練集用來訓練模型，驗證集用來檢驗模型結果，反向優化模型。由于數據間可能存在某種量綱關系，所以文中對數據進行標準化處理，方便數據間的比較，以此建立神經網絡。經檢驗，測試集分類結果正確率為100%（見表8）。

圖5 樣品的聯合分布

表7 第3、第4類部分樣品的試驗結果

Tab.7 Test results of class 3 and class 4 samples

表8 MLP模型訓練結果

Tab.8 Results of MLP model training

根據訓練結果可知，該神經網絡對樣品的訓練集的準確率達到了94.4%，對測試集的準確率為100%，說明該方法可行，相較于判別分析的準確率有進一步提高。未來可以搜集大量樣品建立藥瓶數據庫，進一步提高分類的準確率。

4 結語

采用差分拉曼光譜和X射線熒光光譜對54個藥瓶樣品進行了測試分析，獲得了樣品的差分拉曼光譜圖，以及樣品各元素的含量，得到了樣品的主要成分及填料等信息。根據樣品差分拉曼光譜圖中特征峰峰數、峰位、峰強等將樣品分為8類，同類中的樣品可以根據元素的含量進行區分。

建立了基于聚類分析的Fisher判別分析和多層感知器神經網絡分類模型，預測分類模型的準確率為90.7%和100%，比較認為多層感知器神經網絡的預測效果更好。

未來可以通過搜集足夠多的樣品建立數據庫，通過反復訓練分類模型，以達到更好的效果。對于收集到的未知樣品，可以按照文中的研究思路進行分類預測，從而達到大大縮短偵查時間、縮小偵查范圍等目的，為推斷犯罪嫌疑人個人信息、推測可能的銷售地點、打擊假冒偽劣產品等提供幫助。

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Multivariate Classification of Plastic Medicine Bottles by Differential Raman Spectroscopy Combined with XRF

TIAN Lu-chuan1a, JIANG Hong1a,1b, CHEN Tan-zhi1a, GAO Yong-zhao1a, LI Chun-lei1b,QU Yin-xuan1a, LIU Feng2

(1a. Investigation Institute b. Food, Drug and Environmental Crime Research Center, People's Public Security University of China, Beijing 100038, China; 2. Nanjing Jianzhi Instrument and Equipment Co., Ltd., Nanjing 210049, China)

The work aims to construct a classification and prediction model of medicine bottles. Differential Raman spectroscopy and X-ray fluorescence spectroscopy were used to analyze and test 54 plastic medicine bottles from different brands and producing areas. The differential Raman spectra of 54 samples and the content of chlorine, calcium, titanium, iron and zinc were obtained. The principal component analysis was used to reduce the dimension of the differential Raman spectrum data, and then the system clustering was used to divide the reduced dimension data into 8 categories. Based on this, the discriminant analysis model was established. The final discriminant model was verified by cross validation, and the accuracy was 90.7%, and the classification accuracy of the multi-layer perceptron was 100%. The classification effect was good. The differential Raman spectrum can infer the molecular structure of the sample according to the characteristic peaks in the spectrum, and the samples can be classified and analyzed according to the peak position. The X-ray fluorescence spectrum can distinguish the samples according to the types and contents of various elements, so as to realize the refinement in the group. Differential Raman spectroscopy and X-ray fluorescence spectroscopy can classify medicine bottles from organic and inorganic perspectives respectively. They complement each other in analysis. They can be used to explore a new angle and method of spectral combination for the actual handling of cases by public security organs.

differential Raman spectroscopy; X-ray fluorescence spectroscopy; medicine bottle; multilayer perceptron neural network; Fisher discriminant analysis; systematic clustering; principal component analysis

TS206.4

A

1001-3563(2022)17-0059-07

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.17.008

2021–12–13

國家重點研發項目（2018YFC1602701）；中央高校基本科研業務費項目（2020JKF502）

田陸川（2001—），男，本科生，主攻刑事科學技術。

姜紅（1963—），女，教授，主要研究方向為微量物證分析。

責任編輯：彭颋