比較不同前處理方法對ICP-MS法測定 涼粉草類制品中鉛、鎘含量的影響

藍媌容，彭義琴，謝慶劍，韋泱源，梁任佳，金其揚

（1.中國檢驗認證集團廣西有限公司，廣西南寧 530022；2.廣西壯族自治區計量檢測研究院，廣西南寧 530200； 3.廣西民生中檢聯檢測有限公司，廣西南寧 530000；4.廣西海迅儀器設備有限公司，廣西南寧 530031； 5.廣西中檢食品檢測有限公司，廣西北海 536006）

本實驗以廣西生產的涼粉草類制品為樣品，采用濕法消解和微波消解兩種方法處理，電感耦合等離子體質譜法（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）測定樣品中鉛和鎘的含量，比較濕法消解和微波消解這兩種方法對ICP-MS法測定涼粉草類制品樣品中鉛和鎘的含量的影響，以探討更適合涼粉草類制品的前處理方法，為涼粉草類制品中鉛和鎘含量測定的前處理方法提供參考[1]。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

Pb、As元素混合標準溶液（100 mg/L），介質為2%硝酸，美國O2SI公司；Bi、Ge、In、Li、Sc和Tb混合內標標準液（100 μg/mL），介質為2%硝酸，美國O2SI公司；濃硝酸，分析純，德國Merck公司；30%過氧化氫，優級純，廣東光華科技股份有限公司；氬氣，純度99.999%，廣西國信氣體研究有限 公司。

樣品來源及抽樣方式：從廣西各大超市隨機購買100批涼粉草類制品作為樣品。

1.2 儀器與設備

電子天平，感量1 mg（ML 204，Mettler Toledo公司）；電感耦合等離子體質譜儀（Icap QC，Thermo公司）；微波消解儀（Mars6，CEM公司）；石墨電熱消解儀（BHW-09C，北京博通公司）；趕酸儀（BHW-09，恒奧德儀器儀表公司）；超純水儀（Milli-Q，Millipore公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準溶液的配制

（1）鉛和鎘混合標準儲備溶液的配制。精密量取0.5 mL Pb、As元素混合標準溶液（100 mg/L），置于體積為50 mL的容量瓶中，用硝酸溶液（5+95）定容到刻度線，配制成濃度為1000 μg/L的混合標準儲備溶液，混勻備用。

（2）鉛和鎘混合標準系列溶液的配制。分別精密量取0.05 mL、0.50 mL、2.50 mL、5.00 mL和10.00 mL Pb、As元素混合標準儲備溶液（1000 μg/L）于50 mL容量瓶中，用硝酸溶液（5+95）定容至50 mL，分別配制成濃度為1.00 μg/L、10.00 μg/L、50.00 μg/L、100.00 μg/L和200.00 μg/L的混合標準系列溶液，混勻備用。

（3）內標液的配制。精確量取適量Bi、Ge、In、Li、Sc、Tb混合內標標準儲備液（100 μg/mL），用硝酸溶液（5+95）配制成濃度為50 μg/L的內標使用液，混勻備用。

1.3.2 樣品前處理

（1）濕法消解法。準確稱取100批涼粉類制品樣品（樣品編號為A01-A100），每份約0.5 g（精確至0.001 g）于50 mL消化管中，加入5 mL濃硝酸，松蓋置于可調溫式電熱板上120 ℃消解2 h。若消化液呈深褐色，再加適量濃硝酸，消解至冒白煙，消化液呈無色透明或略帶黃色即可。隨后轉移至趕酸儀上趕酸（120 ℃趕酸直至酸液剩余約1 mL），取出消化管，冷卻至室溫，將消化液轉移到25 mL容量瓶中，用超純水定容至25 mL，混勻備用。同時做試劑空白實驗和加標回收實驗。

（2）微波消解法。稱取100批涼粉草類制品樣品（樣品編號為B01-B100），每份約0.5 g（精確至 0.001 g），緩慢放入微波消解罐中，進行編號。每份樣品中均加入5 mL濃硝酸和2 mL 30%的過氧化氫溶液，加蓋放置1 h（觀察是否出現劇烈反應或冒煙等現象，若出現此類情況應延長放置的時間）。待消解罐中反應現象穩定，旋緊微波消解罐管蓋，按照表1的微波消解程序進行消解。待消解罐冷卻后，放置于趕酸儀上140～160 ℃趕酸至0.5～1.0 mL。待消解罐冷卻至室溫后，將所得的消化液轉移至體積為25 mL容量瓶中，用少量超純水洗滌消解罐2～3次 后定容至刻度線，混勻備用。同時做試劑空白實驗和加標回收實驗。

表1 微波消解程序

1.3.3 樣品測定

使用ICP-MS法進行樣品測定，但該法在分析微量元素時存在許多干擾現象，如基體干擾和質譜干擾等，只有消除或減少干擾才能保證測定結果的準確性[2]。本實驗使用動能歧視型碰撞池（KED）模式，以氦氣作為碰撞氣，通過內標元素校正減少分析離子的干擾。通過篩選與目標金屬元素抑制/增強強度一致的金屬元素確定內標元素，與目標金屬元素抑制/增強程度一致的金屬元素可作為內標[3]。本次實驗以濃度為50 μg/L的Bi、Ge、In、Li、Sc和Tb為內標液，以Bi、In為內標元素校正基體干擾及儀器波動帶來的影響。ICP-MS主要工作參數見 表2。

表2 KED模式ICP-MS主要工作參數

1.3.4 樣品含量計算

試樣中Pb、Cd含量按式（1）計算。

式中：X為試樣中待測元素含量，mg/kg；ρ為試樣溶液中被測元素質量濃度，μg/L；ρ0為試樣空白液中被測元素質量濃度，μg/L；V為試樣消化液定容體積，mL；f為試樣稀釋倍數；m為試樣稱取質量，g；1000為換算系數。

2 結果分析

2.1 標準曲線的繪制

按照表2的工作條件，對混合標準系列溶液進行測定，分別以Pb和Cd的濃度（μg/L）為橫坐標，所對應的信號響應值為縱坐標繪制Pb和Cd的工作曲線，測得Pb和Cd的線性回歸方程和相關系數r2如圖1、圖2所示，其中Cd：y=0.0114x+0.0018，r2=0.9998；Pb：y=0.0121x-0.0176，r2=0.9999。

圖1 Cd標準曲線圖

Pb、Cd元素相關系數r2均大于0.9997，說明Pb和Cd兩種元素的線性關系良好，符合樣品分析 要求。

2.2 方法檢出限測定

分別用經濕法消解、微波消解處理后的試劑空白溶液進行測試，連續測定11次Pb、Cd的信號值，測定得Pb、Cd信號值的3倍標準偏差所相當的濃度為儀器檢出限，經過稀釋倍數，理論取樣量及單位轉換系數計算出Pb、Cd的方法檢出限。計算得出經濕法消解和微波消解處理后，測得Pb的方法檢出限均為0.0003 mg/kg，Cd的方法檢出限均為0.0003 mg/kg， 這兩種前處理方法處理涼粉草類制品樣品后所測得的檢出限沒有明顯差異。根據國家標準《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》（GB 5009.268—2016）[4]規定，食品中Pb的檢出限為0.02 mg/kg， Cd的檢出限為0.002 mg/kg。由此可見，經濕法消解和微波消解處理涼粉草類制品樣品后，所測得的方法檢出限低于國家標準規定的檢出限，這兩種前處理方法均能很好地滿足樣品分析的要求。

2.3 方法準確性實驗

準確稱取2份大米粉質控樣品，每份約0.5 g，分別經濕法消解和微波消解處理，進行上機檢測，根據標準曲線的線性回歸方程計算得出樣品中Pb、Cd的濃度（μg/L）。大米粉中Pb和Cd的含量測定結果如表3、表4所示。結果表明，經濕法消解和微波消解處理大米粉質控樣品后，測得的結果差異不大，均在標準參考范圍內，使用這兩種方法對涼粉草類制品樣品進行處理，均能準確反映樣品中Pb和Cd的含量。

表3 微波消解的準確性實驗結果（n=3）

表4 濕法消解的準確性實驗結果（n=3）

2.4 重復性實驗

稱取12份編號為A01的樣品，每份約0.5 g，每6份分為一組，共兩組。一組經濕法消解處理，另一組經微波消解處理，消解完成后，進行上機檢測，根據測得結果，分別計算出Pb、Cd含量的相對標準偏差RSD（%），結果如表5、表6所示。結果表明，經兩種方法處理樣品后測得Pb、Cd含量的RSD（%）均小于5%，說明這兩種方法精密度良好，均符合樣品分析的要求。但經微波消解處理后的樣品測得Pb、Cd含量的RSD（%）均小于濕法消解，可見微波消解法處理涼粉草類制品樣品后測得Pb、Cd含量的精密度比濕法消解法好。

表5 微波消解的重復性實驗結果（n=6）

表6 濕法消解的準確性實驗結果（n=6）

2.5 加標回收率實驗

稱取12份編號為A01的樣品，每份約0.5 g，每6份分為一組，共兩組，均加入一定量的混合標準溶液。一組經濕法消解處理，另一組經微波消解處理，消解完成后，進行上機檢測，根據表2測定條件，進行加標回收測定。結果表明，這兩種前處理方法測得Pb和Cd的加標回收率均在98.20%～106.0%，RSD均在1.1%～2.2%，符合樣品分析要求，詳見表7。使用微波消解法對涼粉草類制品樣品進行前處理后，測得Pb和Cd的加標回收率高于濕法消 解法。

表7 不同前處理方法加標回收率比較（n=6）

2.6 樣品測定結果

經濕法消解和微波消解處理后測得100批涼粉草類制品樣品中Pb和Cd的含量以及精密度如表8所示。由表8可知，Pb和Cd含量測定結果的精密度均小于10%，符合樣品分析的要求。

表8 Pb和Cd含量測定結果（n=100）

2.7 樣品測定結果統計學分析

計算經濕法消解和微波消解處理后，100批涼粉草類制品中鉛和鎘含量測定結果的差值，分別命名為Pb-diff和Cd-diff，對這兩種方法測定結果的差值進行所有變量的Kolmogorov-Smirnova和Shapiro-Wilk正態性檢驗，結果如表9所示，P＜0.05，說明所有變量均不滿足正態性檢驗。

表9 正態性檢驗

因此，采用秩和檢驗來比較樣品經濕法消解和微波消解兩種前方法處理后測得Pb和Cd含量的統計學差異性。濕法消解法處理樣品測得100樣品Pb含量的中位數為3.63（28.0，499），微波消解法為3.68（28.5，559），采用秩和檢驗顯示Z=-3.500，P＜0.001，說明經濕法消解和微波消解處理涼粉草類制品樣品后，測得Pb的含量具有統計學差異性；濕法消解法處理樣品測得100樣品Cd含量的中位數為0.286（1.33，24.13），微波消解法為0.280（1.25，23.85），采用秩和檢驗顯示Z=-0.500，P＜0.617，不能說明經濕法消解和微波消解處理涼粉草類制品樣品后，測得Cd的含量具有統計學差異性。

3 討論

目前應用于食品中重金屬檢測的前處理方法主要有濕法消解、微波消解、干法灰化和高壓消解罐法4種。不同消解方式具有不同的優缺點，不同的消解方式對不同的樣品類型，消解效果也不一樣[5]。 濕法消解法具有操作簡便，適合大批量樣品處理等優點，但傳統的加熱裝置耗能高、溫度均勻性差、消解消耗時較長，容易出現樣品外溢或燒干炭化等情況，造成待測組分揮發損失；微波消解法操作簡單，加熱均勻，樣品消解罐獨立密封，不易被污染，還避免了試劑的揮發，大大提高了實驗效率。建立食品中重金屬元素的測定方法時，應根據樣品的類型和樣品數量等情況，選擇合適的前處理方法，從而提高實驗效率和實驗結果的準確性。

本實驗采用濕法消解和微波消解兩種方法對涼粉草類制品樣品進行前處理，電感耦合等離子體質譜法測定樣品中鉛和鎘的含量，測得Pb和Cd的標準曲線相關系數r2＞0.9997，加標回收率均在98.2%～106.0%，精密度（RSD）均小于4.5%（n=6）；樣品經這兩種方法處理后，測得方法檢出限、方法準確性實驗結果兩者無明顯差異，但微波消解處理樣品測得的加標回收率比濕法消解高，微波消解法精密度比濕法消解好。另外，采用秩和檢驗比較樣品經濕法消解和微波消解兩種前方法處理后，測得Pb含量具有統計學差異性（P＜0.001），測得Cd含量無統計學差異性（P＞0.005）。

4 結論

綜上所述，使用微波消解法對涼粉草類制品樣品進行前處理，能更好地反應涼粉草類制品樣品中鉛和鎘的真實含量。本實驗為涼粉草類制品中鉛和鎘的含量測定的前處理方法提供了一定的參考。