近紅外光譜快速測(cè)定卷煙煙氣中煙堿·焦油和一氧化碳釋放量

李陽(yáng)陽(yáng)，張辭海，彭黔榮，劉 娜，胡 蕓，姬厚偉，張佳蕓，阮藝斌

(貴州中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，貴州貴陽(yáng) 550009)

近紅外光譜技術(shù)是一種快速、高效、無(wú)污染、低成本的新型分析技術(shù)，伴隨著化學(xué)計(jì)量學(xué)的興起推動(dòng)著近紅外光譜技術(shù)的迅猛發(fā)展，其應(yīng)用領(lǐng)域也越來(lái)越廣，其中比較常見(jiàn)的包括食品、飼料、石油、醫(yī)藥等。同時(shí)，近紅外是一種分子光譜技術(shù)可實(shí)現(xiàn)非接觸式檢測(cè)，因此在過(guò)程控制領(lǐng)域也扮演了越來(lái)越重要的角色，儼然已成為檢測(cè)領(lǐng)域的熱門(mén)技術(shù)。

卷煙煙氣有害成分釋放量是評(píng)價(jià)卷煙危害性的重要參數(shù)，國(guó)際上通常要求煙草企業(yè)披露煙氣有害成分種類及其釋放水平。我國(guó)也建立了煙氣有害成分釋放量檢測(cè)的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，但傳統(tǒng)的化學(xué)分析檢測(cè)方法其工作效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)無(wú)法滿足高頻次、高時(shí)效的檢測(cè)要求，因此急需開(kāi)發(fā)出一種快速、高效的檢測(cè)方法，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)卷煙生產(chǎn)的有效控制。卷煙煙氣常規(guī)指標(biāo)(煙堿、焦油和一氧化碳)是評(píng)價(jià)卷煙質(zhì)量和危害的重要指標(biāo)，在卷煙煙氣有害成分中扮演者舉足輕重的地位。利用近紅外技術(shù)來(lái)檢測(cè)煙氣成分的研究最早始于1995年，Di Luzio等利用劍橋?yàn)V片建立了水分、煙堿和焦油的近紅外模型。王家俊等應(yīng)用傅里葉變換紅外技術(shù)分析了卷煙樣品主流煙氣總粒相物異丙醇萃取液的煙氣焦油、煙堿和水分含量，但該方法引入了萃取劑。何智慧等將卷煙煙末的近紅外光譜與煙氣煙堿、焦油的化學(xué)分析數(shù)據(jù)相關(guān)聯(lián)，建立了卷煙煙氣煙堿、焦油的近紅外模型，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)煙氣煙堿和焦油指標(biāo)的快速預(yù)測(cè)，但該方法也增加了卷煙樣品制樣環(huán)節(jié)。此外，通過(guò)文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外通過(guò)掃描卷煙煙氣濾片實(shí)現(xiàn)對(duì)煙氣常規(guī)指標(biāo)檢測(cè)的研究較少，國(guó)內(nèi)的相關(guān)研究始于2008年，王志國(guó)等進(jìn)行過(guò)相關(guān)方面的探索，至此近十幾年行業(yè)內(nèi)鮮見(jiàn)相關(guān)方面的探究。該研究提出了一種效率超高的煙氣有害成分釋放量檢測(cè)方法，通過(guò)近紅外檢測(cè)煙氣粒相物濾片，可實(shí)現(xiàn)卷煙常規(guī)指標(biāo)(煙堿、焦油和一氧化碳)的快速檢測(cè)。

1 材料與方法

QuasIR 3000便捷式近紅外光譜儀，GALAXY SCIENTIFIC(銀河科技)；Borgwaldt KC200 吸煙機(jī)(Borgwaldt公司，德國(guó))；安捷倫7890A氣相色譜儀(Agilent公司，美國(guó))；SKALAR 間隔流動(dòng)分析儀(SKALAR DEGESTER 5260/40，荷蘭)；ME104E電子天平[梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司]。

建模樣品和外部驗(yàn)證樣品由貴州中煙所屬各卷煙廠和貴州中煙質(zhì)監(jiān)站提供，樣品類別主要包括貴州中煙在產(chǎn)牌號(hào)的約30多種不同類別的卷煙樣品，產(chǎn)品覆蓋市場(chǎng)主流的常規(guī)、中支和細(xì)支類卷煙。

近紅外光譜采集。按GB/T 5606.1抽取實(shí)驗(yàn)室樣品，制備試樣。樣品上機(jī)前，應(yīng)將樣品先置于溫度(22±1)℃、相對(duì)濕度(60±2)%的恒溫恒濕環(huán)境中平衡48 h。根據(jù)吸煙機(jī)操作規(guī)范和流程，將卷煙樣品進(jìn)行上機(jī)、抽煙，按照標(biāo)準(zhǔn)方法(GB/T 19609—2004)捕集主流煙氣總粒相物，得到不同直徑(92和44 mm)的煙氣粒相物劍橋?yàn)V片。根據(jù)濾片直徑大小，選擇合適的樣品旋轉(zhuǎn)臺(tái)和樣品杯，將剛抽吸完的濾片迅速放入樣品杯中，濾片上用等直徑壓樣器垂直壓實(shí)，然后旋轉(zhuǎn)采集捕集了煙氣粒相物一側(cè)的濾片近紅外光譜。近紅外儀器參數(shù)設(shè)置為光譜采集范圍4 000～10 000 cm、掃描數(shù)64次、儀器分辨率8 cm。

化學(xué)成分檢測(cè)。卷煙煙氣指標(biāo)煙堿檢測(cè)參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23355—2009《卷煙 總粒相物中煙堿的測(cè)定 氣相色譜法》；一氧化碳檢測(cè)根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23356—2009《卷煙 煙氣氣相中一氧化碳的測(cè)定 非散射紅外法》；卷煙總粒相物中水分檢測(cè)參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 23203.1—2013《卷煙 總粒相物中水分的測(cè)定 第1部分：氣相色譜法》測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

不同牌號(hào)和類型的卷煙煙氣濾片光譜結(jié)果如圖1所示。從圖1a可以看出，光譜存在一定程度的基線漂移，為消除這種飄移和波動(dòng)對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，通常需要采用化學(xué)計(jì)量學(xué)算法對(duì)原始的光譜進(jìn)行預(yù)處理，以消除無(wú)關(guān)變量對(duì)模型結(jié)果的影響，提高模型的適用性。圖1b為經(jīng)過(guò)一階求導(dǎo)后，樣品光譜的基線漂移現(xiàn)象得到了明顯改善，同時(shí)還可消除背景的干擾、分辨重疊峰等。

注：a.原始光譜；b.一階求導(dǎo)處理后的光譜 Note：a.Original spectrum；b.Pre processed spectrum by 1st derivation圖1 濾片近紅外光譜Fig.1 Near infrared spectrum of filter

主成分分析(PCA)是近紅外分析過(guò)程中比較常用的定性判別分析方法，通過(guò)將原始數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，提取出幾個(gè)新的獨(dú)立變量，以此來(lái)表達(dá)原變量信息，利用主成分分析可以更加直觀、形象地對(duì)樣品進(jìn)行分類判別。為了對(duì)異常樣品進(jìn)行判別區(qū)分，該研究采用主成分分析對(duì)509個(gè)卷煙濾片樣品光譜進(jìn)行主成分分析，并利用Hotelling’s T2檢驗(yàn)剔除了29個(gè)異常樣品(圖2)，最后利用Kennard-Stone算法在余下480個(gè)樣品中抽取60個(gè)樣品作為驗(yàn)證樣品，其余420個(gè)樣品作為校正樣品組成校正集。

圖2 Hotelling’s T2檢驗(yàn)剔除異常樣品Fig.2 Hotelling’s T2 test remove outliers

近紅外光譜在采集過(guò)程中會(huì)受到來(lái)自環(huán)境、噪聲和儀器自身等不確定因素帶來(lái)的干擾。如果直接利用原始光譜進(jìn)行建模分析，勢(shì)必會(huì)影響模型的預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，因此有必要對(duì)光譜進(jìn)行預(yù)處理。多元散射校正、求導(dǎo)平滑以及小波變換等都是比較常見(jiàn)的光譜預(yù)處理方法。由于不同的預(yù)處理算法會(huì)帶來(lái)不同的處理效果，篩選最佳數(shù)據(jù)預(yù)處理方法和建模方法的標(biāo)準(zhǔn)，以各個(gè)模型的模型參數(shù)決定系數(shù)()、交互驗(yàn)證均方根誤差(RMSECV)和預(yù)測(cè)均方根誤差(RMSEP)為參考，通常值越大、RMSECV和RMSEP越小，則模型越好。因此，為達(dá)到最佳的建模效果，通常需要將幾種預(yù)處理方法進(jìn)行結(jié)合，尋找一個(gè)性能最優(yōu)的組合方法。

偏最小二乘法(PLS)是比較常用的建模算法，也是目前商業(yè)軟件中必不可少的算法。該算法建立的數(shù)學(xué)模型能較好地剔除噪音和背景雜質(zhì)的干擾，消除光譜矩陣中無(wú)用的信息，模型的穩(wěn)健度和準(zhǔn)確度也較好。基于此該研究應(yīng)用PLS把校正集樣品近紅外光譜數(shù)據(jù)與卷煙主流煙氣常規(guī)指標(biāo)(煙堿、焦油和CO)化學(xué)檢測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)建模，選擇不同的預(yù)處理算法組合對(duì)模型進(jìn)行逐步優(yōu)化，得到表1所示的最優(yōu)建模結(jié)果，圖3為模型真實(shí)值和預(yù)測(cè)值的散點(diǎn)圖，從圖3可以看出模型的相關(guān)性較好。

外部驗(yàn)證是評(píng)價(jià)模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確性的關(guān)鍵指標(biāo)。校正模型建立后，隨機(jī)挑選20個(gè)獨(dú)立外部樣品對(duì)校正模型的預(yù)測(cè)能力進(jìn)行驗(yàn)證，計(jì)算模型預(yù)測(cè)結(jié)果與國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差，通過(guò)統(tǒng)計(jì)分析表明3個(gè)模型的預(yù)測(cè)平均相對(duì)誤差均小于5%，并利用檢驗(yàn)對(duì)兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析，在95%的置信水平上>0.05，說(shuō)明各模型的預(yù)測(cè)值和化學(xué)檢測(cè)值之間無(wú)顯著差異，校正模型有效。模型預(yù)測(cè)統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。

表1 煙氣常規(guī)指標(biāo)近紅外校正模型的建模參數(shù)和建模結(jié)果Table 1 Modeling parameters and modeling results of the near-infrared correction model for conventional flue gas indicators

圖3 煙堿(a)、焦油(b)和CO(c)模型預(yù)測(cè)結(jié)果散點(diǎn)圖Fig.3 Scatter plots of prediction results of nicotine(a)，tar(b) and CO(c)models

表2 模型外部驗(yàn)證結(jié)果

隨機(jī)挑選2個(gè)代表性卷煙樣品，上機(jī)抽煙采集捕集了煙氣粒相物的劍橋?yàn)V片的近紅外光譜，重復(fù)采集20次，采用建立的模型計(jì)算每個(gè)樣品的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表示預(yù)測(cè)值的精密度。統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明(表3)，模型在測(cè)定不同含量的成分時(shí)具有良好的精密度。

表3 模型精密度統(tǒng)計(jì)結(jié)果Table 3 Statistical results for model precision mg/cig

3 結(jié)論

該研究通過(guò)近紅外光譜技術(shù)結(jié)合卷煙煙氣劍橋?yàn)V片建立了卷煙煙氣常規(guī)指標(biāo)(煙堿、焦油和一氧化碳)的近紅外預(yù)測(cè)模型，模型的決定系數(shù)均高于0.9，外部驗(yàn)證的相對(duì)誤差控制在5%以內(nèi)，與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法結(jié)果無(wú)顯著差異，表明模型具有較強(qiáng)的實(shí)用性。同時(shí)對(duì)比傳統(tǒng)方法，該方法簡(jiǎn)單、快速、無(wú)污染，可有效提高卷煙煙氣指標(biāo)的檢測(cè)效率，以期為卷煙產(chǎn)品開(kāi)發(fā)和產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控提供快速的數(shù)據(jù)支撐。