多臂碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青高低溫性能研究

程夢筠，劉建芳，廖亞雄，張 毅

(1.湖北省交通規(guī)劃設(shè)計院股份有限公司，湖北 武漢 430000；2.中建西部建設(shè)湖南有限公司，湖南 長沙 410000)

0 引 言

瀝青路面可表現(xiàn)出優(yōu)異的路用性能，在全世界范圍內(nèi)被廣泛使用。然而瀝青路面在長時間行車荷載作用中，難以避免產(chǎn)生諸如高溫車轍、低溫開裂等病害，嚴重影響瀝青的使用壽命。隨著納米材料開發(fā)與應(yīng)用的快速發(fā)展，將其添加到路用瀝青中作為改性劑以改善其高低溫性能，成為路用瀝青材料研究者十分關(guān)注的問題。碳納米管因其獨特的納米結(jié)構(gòu)，成為納米材料中備受關(guān)注的瀝青改性材料。國內(nèi)外研究者針對碳納米管改性瀝青的高低溫性能、抗氧化性能、抗車轍、抗溫縮開裂以及微觀結(jié)構(gòu)、改性機理等展開了大量的研究，研究結(jié)果表明碳納米管材料對瀝青流變性能具有較好的提高效果，且一定程度改善了瀝青抵抗溫縮開裂和疲勞性能，提高了瀝青與石料的粘結(jié)，增強了瀝青的抵抗水損害能力，但對高溫抗車轍、低溫抗裂能力提升較為有限。為增強碳納米管對瀝青改性效果，研究者提出碳納米管輔以其他改性劑的復(fù)合改性方案，將以熱塑性彈性體(SBS)為代表的聚合物與碳納米管復(fù)配改性瀝青，旨在提高瀝青綜合性能。

熱塑性彈性體(SBS)是聚合物改性瀝青中應(yīng)用最為廣泛、提升效果最為顯著的改性劑之一。SBS改性瀝青可表現(xiàn)優(yōu)異的路用性能，但在與納米材料復(fù)合改性方面的研究仍在起步階段。黃子義等人研究表明碳納米管/SBS復(fù)合改性瀝青具有優(yōu)異的抗變形和抗車轍能力，尤其是可以改善混合料的路用性能。解雙瑞等人研究發(fā)現(xiàn)碳納米管提高了SBS改性瀝青的高溫性能與老化性能。王鵬等人研究碳納米管與SBS改性瀝青的制備工藝。肖學(xué)良等人發(fā)現(xiàn)碳納米管對SBS改性瀝青的黏度、軟化點提升效果較好，對延度和低溫蠕變性能無顯著影響。

1 試驗材料

1.1 基質(zhì)瀝青

本文所采用70基質(zhì)瀝青(東海牌)，其性能指標如表1所示。

表1 東海牌70#瀝青參數(shù)

1.2 多臂碳納米管

本文采用的試驗材料多壁碳納米管(MWCNTs)主要物理性能指標如表2所示，生產(chǎn)廠商為山東大展納米材料有限公司。

表2 多壁碳納米管的物理參數(shù)

1.3 SBS

本文采用的試驗材料熱塑性彈性體(SBS)主要物理性能指標如表3所示，生產(chǎn)廠商為燕山石化的生產(chǎn)的星型SBS4303。

表3 SBS4303物理參數(shù)

2 試驗方法

2.1 改性瀝青制備

首先使用高速剪切儀制備碳納米管單摻改性瀝青，將碳納米材料加入到基質(zhì)瀝青中，預(yù)先人工攪拌達到均勻，然后以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速高速剪切1 h，剪切溫度為165 ℃，得到碳納米管單摻改性瀝青。隨后加入SBS顆粒，繼續(xù)剪切1 h，轉(zhuǎn)速為4 000 r/min，剪切溫度180 ℃，剪切完畢后，置入恒溫箱中160 ℃下發(fā)育0.5 h，得到碳納米管SBS復(fù)合改性瀝青。

本文將多壁碳納米管以0.2%、0.6%的摻量以及SBS1%、2%、3%的摻量分別加入到基質(zhì)瀝青中，制得改性瀝青后具體試驗方案如表4所示。

表4 試驗方案

2.2 三大指標試驗

延度試驗：對改性瀝青進行延度指標試驗(測試溫度5 ℃)，拉伸率為5 cm/min；針入度試驗；對改性瀝青進行針入度指標試驗(標準針在5 s內(nèi)沉入保溫在25 ℃時的瀝青試樣中的深度)；軟化點試驗：對改性瀝青進行軟化點試驗。以上試驗均根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》(JTGE20—2011)中所涉及的試驗方法。

2.3 動態(tài)剪切流變試驗

本文采用動態(tài)剪切流變試驗設(shè)備(剪切速率10 rad/s、試驗溫度58～94 ℃)，分別測試碳納米管SBS復(fù)合改性瀝青原樣、RTFOT后改性瀝青以及70基質(zhì)瀝青，以復(fù)數(shù)剪切模量(*)、相位角()和車轍因子(*sin)為試驗指標，對比老化前后的數(shù)據(jù)變化以分析碳納米管、SBS對改性瀝青高溫性能的作用。

3 試驗結(jié)果與討論

3.1 SBS摻量對碳納米管改性瀝青影響分析

對表4試驗方案中各試驗配比瀝青進行三大指標試驗，分析SBS摻量對摻加了0.2%和0.6%碳納米管改性瀝青的作用效果。試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 不同SBS摻量對瀝青的性能影響

分析圖1(a)，在碳納米管摻量不變的基礎(chǔ)上，隨著SBS的含量增加，復(fù)合改性瀝青的針入度隨之持續(xù)降低。而隨著碳納米管摻量的不斷增加，改性瀝青針入度呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢。SBS摻量高于1%的時候，針入度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，并且下降速度增加，SBS摻量高于2%的時候，針入度雖然繼續(xù)呈現(xiàn)下降的趨勢，但下降速度趨緩。這是由于SBS的摻入逐漸在瀝青中發(fā)揮溶脹作用，整體上碳納米管與SBS顆粒溶脹形成相互聯(lián)結(jié)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。SBS摻量低時，顆粒溶脹并不足以支撐結(jié)構(gòu)，隨著含量的持續(xù)增加，SBS顆粒溶脹效果聯(lián)結(jié)成網(wǎng)狀，使得瀝青針入度快速下降。

SBS的摻量對瀝青延度具有較好的改善作用，圖1b顯示SBS的摻入使得摻加0.2%碳納米管和0.6%碳納米管的瀝青延度均有較大的提高，摻加0.2%碳納米管的瀝青延度的提升最為顯著。SBS在瀝青中的溶脹作用是導(dǎo)致瀝青塑性增加的主要原因，瀝青摻入聚合物SBS后，通過高速剪切將SBS顆粒均勻分布于瀝青內(nèi)部，隨后顆粒溶脹后，使得其內(nèi)部結(jié)構(gòu)更加均勻，由于SBS顆粒的存在導(dǎo)致內(nèi)部受力趨于均勻，而碳納米管顆粒在結(jié)構(gòu)中起著填充的作用，但由于碳納米管作為納米材料，很難分布均勻，在外力作用下，碳納米管分布不均勻處更容易出現(xiàn)應(yīng)力集中并最先開始發(fā)生破壞，所以碳納米管含量高對延度有不利影響。

分析圖1(c)，在摻入SBS后，改性瀝青軟化點得到顯著提高。SBS摻量小于2%的時候，軟化點隨SBS增加持續(xù)提高，當摻量超過2%后，摻量0.6%碳納米管的瀝青軟化點上升趨勢提高。SBS在瀝青中形成的溶膠結(jié)構(gòu)使得瀝青整體性增強，軟化點隨之增長，當SBS低于某個含量的時候，由于含量不夠，改性瀝青無法形成整體結(jié)構(gòu)，因此對改性瀝青高溫性能的改善作用不明顯。

同時分析圖1(a)、圖1(c)，單摻SBS對基質(zhì)瀝青的也具有較好的改善效果，但摻加一定量碳納米管后，瀝青改善效果更為顯著，這是由于SBS摻量提高后，使得瀝青中SBS顆粒熔融后，形成一個整體性較好的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高了瀝青的延展性。而碳納米管在瀝青相中既可作為SBS結(jié)構(gòu)的填充，又由于優(yōu)異的力學(xué)性能，可以發(fā)揮較好的骨架支撐作用，結(jié)合具有彈性的SBS顆粒，促使復(fù)合結(jié)構(gòu)具有變形能力。SBS、碳納米管的復(fù)配顯著改善了瀝青高溫性能，同時又避免了變形能力的損失。

3.2 碳納米管SBS復(fù)合改性瀝青高溫流變性能

以碳納米管摻量0.6%改性瀝青為基礎(chǔ)，分別摻入0%(空白組)、1%、2%、3%SBS制得的復(fù)合改性瀝青，以復(fù)數(shù)剪切模量*、相位角和車轍因子*sin作為試驗評價指標，綜合分析SBS摻量對改性瀝青的高溫流變性能作用效果。試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 動態(tài)剪切流變試驗結(jié)果

復(fù)數(shù)剪切模量(*)反應(yīng)瀝青在反復(fù)剪切力的作用下，抵抗變形所產(chǎn)生的應(yīng)力，*數(shù)值越高，表明該瀝青抵抗外力產(chǎn)生變形越小，性能越強。分析圖2(a)，溫度上升導(dǎo)致瀝青的剪切模量持續(xù)降低，高摻量SBS改性瀝青較低摻量的變形更小，表明SBS摻量的增加促使碳納米管改性瀝青更硬，剪切模量增加，但在相同溫度，摻量3%SBS的改性瀝青，復(fù)數(shù)剪切模量(*)明顯比其他摻量有更高的增長速度，表明3%SBS復(fù)配0.6%碳納米管的改性瀝青性能最優(yōu)異。這是由于該配比下的瀝青相中，SBS、碳納米管共同形成了復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

相位角()為瀝青粘彈性能力，數(shù)值上為粘性與彈性成分的比值，即若為0°，表明該瀝青為純彈性，若為90°時，表明瀝青為純粘性。越小，則表明高溫環(huán)境下，瀝青下變形后恢復(fù)能力越好。分析圖2(b)，溫度不斷增長導(dǎo)致不同摻量的改性瀝青相位角增加，該狀態(tài)下，瀝青更加趨近于粘性材料，但在相同溫度下，摻入SBS后，改性改性瀝青相位角呈現(xiàn)持續(xù)下降的趨勢。在摻量3%SBS時，表現(xiàn)效果最好，這是由于SBS摻入有效的提高了瀝青的彈性。

車轍因子(*sin)反應(yīng)瀝青混合料在高溫環(huán)境下，抵抗車輛荷載而變形的能力，數(shù)值越大，則瀝青混合料對車轍的抵抗能力越強。分析圖2(c)，SBS顯著的改善了復(fù)合瀝青高溫抗車轍的能力，并且摻量為3%時，改善效果最為顯著。以3%SBS、0.6%碳納米管復(fù)配的改性瀝青，其PG分級中高溫分級最高可達到70。

4 結(jié) 論

(1)對比傳統(tǒng)的SBS改性瀝青，SBS與碳納米管復(fù)配對瀝青改性作用更有效，在SBS摻量較低(3%)的條件小，即可顯著提升改性瀝青軟化點、針入度；

(2)碳納米管的摻入一定程度降低了改性瀝青的低溫性能，但SBS可提升瀝青的低溫性能，復(fù)配的改性瀝青整體低溫性能仍較好；

(3)相比傳統(tǒng)SBS改性瀝青，碳納米管與SBS復(fù)配可顯著提高瀝青的高溫流變性能，提高抗車轍能力，最佳配比為碳納米管摻量為0.6%、SBS摻量3%。