一種低分子量聚乳酸-聚乙二醇共聚物的合成與表征

羅婷，蘇婷婷，趙文婷，胡浪濤

（重慶化工職業(yè)學(xué)院，重慶 401220）

“綠色發(fā)展”戰(zhàn)略要求相關(guān)學(xué)者不斷研發(fā)環(huán)境友好的高分子新材料[1]。聚乳酸（PLA）不僅無毒、易加工，還具有優(yōu)良的生物相容性和生物可降解性能，被認(rèn)為是最有前途的生物可降解高分子材料。但因脆性大、韌性差且親水性差、缺乏彈性和柔性等缺點(diǎn)而限制了其應(yīng)用范圍。通過共混、共聚、增塑和分子修飾等方法可實(shí)現(xiàn)聚乳酸結(jié)晶性、親水性、力學(xué)性能及可降解性能的改進(jìn)[2]。

聚乙二醇（PEG）具有較好的生物相容性及吸水性，且相對分子質(zhì)量范圍廣，可選擇性大，常作為對聚乳酸共聚改性的原料[3]。但是，大多數(shù)研究工作集中在從丙交酯或乳酸出發(fā)與聚乙二醇聚合，鮮有報(bào)道將聚乳酸與聚乙二醇直接縮聚[4-5]。

因此，本實(shí)驗(yàn)嘗試新的工藝路線，將螺桿降解法制備的低分子量聚乳酸與聚乙二醇直接熔融反應(yīng)合成共聚物，并將其作為一種親水性高分子抗靜電劑加入到聚乙烯（PE）基體中，以改善復(fù)合材料的抗靜電性能[6-9]。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

聚乳酸，工業(yè)級，Mn=1 000，江蘇無錫新合纖有限公司；聚乙二醇，工業(yè)級，Mn=1 000，日本青木公司；對甲苯磺酸，分析純，成都愛思特醫(yī)藥技術(shù)有限公司；聚乙烯，工業(yè)級，中國石油化工股份有限公司茂名分公司。

IR Prestige-21型紅外光譜儀，島津（香港）有限公司；Alltech 626凝膠滲透色譜儀，美國奧泰科技有限公司；SHJ-20同向雙螺桿擠出機(jī)，南京杰恩特機(jī)電有限公司；JC2000C1型靜滴接觸角測量儀，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 低分子量聚乳酸的制備

將聚乳酸單獨(dú)熔融擠出10次，擠出加工條件：1區(qū)～5區(qū)溫度分別設(shè)置為140 ℃、180 ℃、190 ℃、200 ℃和200 ℃，機(jī)頭溫度為180 ℃，喂料速率5 Hz，主機(jī)轉(zhuǎn)速8 Hz。

1.2.2 低分子量聚乳酸接枝聚乙二醇的合成

分別以10次擠出PLA和PEG-1000為原料（質(zhì)量比1∶1），催化劑（對甲苯磺酸）用量為1%，在165 ℃、真空度0.03 MPa下，反應(yīng)10 h。反應(yīng)所得產(chǎn)物使用丙酮溶解、水洗沉淀10次提純后，60 ℃真空干燥得低分子量聚乳酸-聚乙二醇共聚物。

1.2.3 抗靜電聚乙烯材料的制備

稱取5 kg PE，然后加入0.5 kg低分子量聚乳酸-聚乙二醇共聚物，混合均勻后，用雙螺桿擠出機(jī)擠出粉碎造粒，注塑得到抗靜電PE的標(biāo)準(zhǔn)樣條，待測各項(xiàng)性能。擠出條件：1區(qū)～5區(qū)溫度分別設(shè)置為135 ℃、160 ℃、170 ℃、175 ℃和 175 ℃，機(jī)頭溫度為160 ℃，喂料速率4 Hz，主機(jī)轉(zhuǎn)速6 Hz。注塑條件：1段～4段料筒溫度分別為135 ℃、160 ℃、170 ℃和175 ℃，注射壓力為160 MPa，保壓時(shí)間為4 s，模具溫度為6 ℃。

1.3 分析與表征

1.3.1 分子量測定

檢測器ELSD800，配備Jordi Gel DVB 10000A色譜柱（7.8 mm×300 mm，5 μm）。氮?dú)饬魉?.0 mL/min，檢測溫度40 ℃，流動(dòng)相四氫呋喃（THF），流速1 mL/min。標(biāo)準(zhǔn)樣品為美國奧泰科技有限公司聚苯乙烯。

1.3.2 紅外光譜（FTIR）分析

采用溴化鉀（KBr）壓片涂膜法，使用傅里葉變換紅外光譜儀測定待測聚合物樣品，根據(jù)其紅外譜圖推斷其結(jié)構(gòu)。

1.3.3 接觸角測試

將待測聚合物樣品溶于氯仿（CHCl?）中，流延成膜在載玻片上。然后，將載玻片水平放置在接觸角分析儀平臺上，用微量注射劑將二次蒸餾水滴在待測聚合物樣品膜上，然后迅速觀察其接觸角的大小。

2 結(jié)果與分析

2.1 熔融擠出后PLA的分子量及分子量分布表征

PLA經(jīng)熔融擠出后的重均分子量（MW）、數(shù)均分子量（Mn）及多分散性指數(shù)（MW/Mn）見表1。觀察數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過9次熔融擠出后，PLA的分子量基本達(dá)到恒定。

表1 擠出次數(shù)對聚乳酸的重均分子量和數(shù)均分子量影響

2.2 紅外分析

如圖1所示，在2 880 cm-1附近為-CH2-特征峰，對比純PLA（A線），產(chǎn)品中出現(xiàn)了PEG的-CH2-特征峰（B線箭頭處），由此可以斷定聚乳酸與聚乙二醇發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，得到了PLA-PEG共聚物。

圖1 PLA與PLA-PEG共聚物紅外光譜分析

如圖2所示，對比純PE（A線），復(fù)合材料在1 760 cm-1附近均出現(xiàn)羰基特征吸收峰且峰強(qiáng)度基本相同，說明PLA-PEG共聚物在PE材料中的分布較均勻（B、C、D線）。

圖2 復(fù)合材料紅外光譜分析

2.3 接觸角測試分析

從圖3可見，引入PEG鏈段使PLA的親水性得到了明顯的改善，接觸角由共聚前的110.0°降為共聚后的70.5°。

圖3 添加PEG對PLA接觸角的影響

從圖4可見，加入PLA-PEG使PE的親水性得到了改善，接觸角由115.0°降為95.0°。

圖4 添加10%PLA-PEG對PE接觸角的影響

3 結(jié)論

本研究通過螺桿降解法成功制備了低分子量聚乳酸；將低分子量聚乳酸與聚乙二醇共聚制得具有兩親性的共聚物，PEG鏈段的引入使PLA親水性得到明顯改善，接觸角由110.0°降為70.5°；PLA-PEG共聚物可以改善PE塑料親水性，接觸角由115.0°降為95.0°。研究結(jié)果表明，PLA-PEG共聚物在PE基體中可以作為一種內(nèi)添型抗靜電劑，但其抗靜電性能有待進(jìn)一步深入探索，在高分子永久型抗靜電劑方面有廣闊前景。