紅外激發熒光防偽油墨的國內外研究和應用現狀

羅童，王秋菊，周騰飛，湯偉沖，劉冰冰

（北京金辰西維科安全印務有限公司，北京100176，中國）

隨著我國經濟的飛速發展，人們生活水平日益提升，各類生產資料日漸豐富，與此同時，各類商品的假冒偽劣現象也越發增加，嚴重損害了生產者和消費者的權益，阻礙了社會的創新進步。為保護生產廠商、使用廠商和消費大眾的合法權益，各類防偽技術和產品應運而生。其中，紅外激發熒光防偽油墨（本文僅指常用的紅外上轉換防偽油墨）在紅外光（常指760nm～1060nm 的近紅外光）的照射激發下可發出有色熒光，防偽特征明顯，不易復制和偽造，被普遍應用于國家有價證券、出入境證件、防偽標識等領域，且應用范圍呈逐步擴大趨勢，如2019年發行的各面額人民幣、中國2012版護照和瑞典護照資料頁等。當前，關于紅外激發熒光防偽油墨的研究和應用的指導資料還比較少，市面上紅外激發熒光防偽油墨多種多樣，行業魚龍混雜，油墨質量參差不齊，從而影響到防偽票證的防偽效果。本文旨在通過對常見紅外激發熒光防偽油墨的國內外的研究和應用現狀進行探究，系統介紹紅外激發熒光防偽油墨的防偽特征，進而為紅外激發熒光防偽油墨的應用提供參考。

紅外激發熒光防偽油墨的基本防偽原理

紅外激發熒光防偽油墨，又叫做反斯托克斯油墨，是一種使用紅外激發熒光物質作為顏料制成的高安全防偽油墨。其熒光是由近紅外光源激發所得，是一種光致發光現象。與紫外激發熒光一樣，紅外激發熒光也可以實現多種顏色、明亮絢麗的熒光效果，不同的是，通常所指的紅外激發熒光是一種上轉換激發熒光，即需要通過吸收兩個長波的紅外光子，激發出一個短波的可見光光子。紅外激發熒光防偽油墨有多種類型，根據其在自然光下的顏色，可劃為有色熒光防偽油墨和無色熒光防偽油墨兩大類；根據其發出的熒光顏色又可劃為多種種類，如紅色熒光防偽油墨、綠色熒光防偽油墨和藍色熒光防偽油墨等。同時，紅外激發熒光防偽油墨在原料制備、熒光檢測、穩定性等方面優勢明顯，具有更優異的防偽屬性。

當前，國內外關于紅外激發熒光防偽油墨的理論和應用研究還比較少，主要原因在于紅外激發熒光的檢測檢驗設備少見、紅外激發熒光防偽油墨價格昂貴等。受制于紅外光源設備，紅外激發熒光效果不易觀察到，需要特定波段的近紅外光才可以激發出紅外熒光效果。目前常見的紅外檢測設備有兩種：一是簡易的點狀紅外激光筆，二是具有反斯托克斯面光源的專業檢測設備。圖1 和圖2 為具體應用中的效果圖，圖1 為人民幣的常見的紅外激發熒光檢測效果，圖2 為市面上的紅外激發熒光防偽油墨印樣及其紅外激發熒光檢測效果。

圖1 常見的紅外激發熒光檢測效果圖

圖2 市面上的紅外激發熒光防偽油墨印樣（左）及其紅外激發熒光效果圖（右）

激發波長、發射波長及相對熒光亮度是特定的紅外激發熒光防偽油墨的重要防偽特征指標。激發波長、發射波長及相對熒光亮度的數值可通過相應的激發光譜和發射光譜來獲得，近紅外熒光分光光度計可用于測得熒光油墨的特征光譜。圖3 為常用的近紅外熒光分光光度計。

圖3 近紅外熒光分光光度計

紅外激發熒光防偽油墨的常規制作方法

紅外激發熒光防偽油墨通常由熒光顏料（納米發光物質）、連結料和一定量的輔劑等組成，其中，顏料是紅外激發熒光防偽油墨的核心組件，是油墨發出可見熒光的關鍵，相應的，對于發光材料（顏料）的研究是紅外激發熒光防偽油墨研究的關鍵點。

發光材料通常包括激活劑、敏化劑和基質。Ho3+、Nd3+、Tm3+、Er3+等稀土元素具有較高的能量轉換效率，是目前研究較多的紅外激發熒光防偽油墨的激活劑。稀土元素Yb3+等的激光光譜也是位于980nm 左右的近紅外光，可提升顏料的能量轉換效率，是常用的敏化劑。基質的材料必須具有較低的聲子能量。發光材料的制作通常需要在600℃甚至更高溫度的高溫環境中進行。通過摻雜不同的稀土元素及不同的制備方法，可以制作出不同激發波長的顏料，從而油墨發出的可見光熒光顏色不同，如常見的紅色、綠色、藍色熒光等。

國內外的研究現狀

目前，國內外有多家企業在進行紅外激發熒光防偽油墨的研究、生產和銷售。此外，國內也有多家高校和科研院所在進行大量創新研究，同時將這些防偽顏料及其他成果用于更廣闊的生物、醫療、液晶顯示、安防監控和航空航天等領域。

隨著對防偽產品的需求與日俱增和防偽技術的進步，國內外對于紅外激發熒光防偽油墨的研究也日漸深入，產生了大量的研究成果。研究內容主要涉及紅外激發熒光防偽油墨基礎適用性能、顏料顆粒的設計、顏料顆粒的發光原理和創新應用等方面。

2006年，朱也莉[1]等人研制出了納米ZrO2作為紅外激發熒光防偽油墨的顏料基質，獲得了較好的熒光發光性能，同時提升了油墨的適用性。其研究表明，在激活劑和敏化劑的元素固定時，兩者不同的比例和添加量對整體的發光強度（相對熒光亮度）和激發波長都有一定的影響；添加量的增加會使得油墨發光強度增加，同時對油墨的細度、粘度等基礎物理性能也有較大影響，在油墨的研制過程中要綜合考慮物理性能和發光性能。

2010年，Meng Jie[2]等人通過摻雜無熒光惰性離子Gd3+合成了銪配合物，增強熒光強度，制備得到了呈現Eu3+發射特征的紅色熒光防偽油墨。

2015年，Meng Jie 進一步以苯甲酰丙酮(BA) 為第一配體，鄰菲啰啉(Phen) 為第二配體，設計合成了新型銪配合物，同時制備得到了具有Eu3+發射特征的絲網印刷用紅外激發熒光防偽油墨。

2014年，北京印刷學院的楊玲、魏先福[3]等人對紅外激發熒光防偽油墨的發光性能進行了研究。該研究表明，顏料的粒徑大小及含量、成膜樹脂的種類及含量都對油墨的相對熒光亮度有較大影響。

2020年，北京有色金屬研究總院的高彤宇[4]等人設計合成了一種Cr3+激活硼/ 鎵酸鹽近紅外熒光粉，利用陽離子替換、非等價離子共取代的方式，進行結構設計，進而調節近紅外熒光粉發光性能，并探究了發光性能變化與晶體結構、晶體場環境之間的聯系，同時構建能量傳遞提高了近紅外熒光粉的發光強度，并對能量傳遞機理進行深入分析。

2020年4月，Xiaorong Cai 和 Michael R.Riley[5]通過濕介質研磨機研磨顏料研制了一種具有紅外激發熒光特性的高安全噴墨油墨。

2020年8月，SEOL JIN YOUNG[6]通過在安全防偽證件的打印層上面堆疊多種紅外熒光油墨立體圖層，形成根據光源移動而移動的全息立體圖，同時在不同波長激發光下發射出不同顏色，極大地增加了防偽元件的防偽效力。

2021年6月，吉林大學的孟令臣[7]設計合成了一種帶有可旋轉苯環結構的D-π-A 型氰基二苯乙烯衍生物TBB 和一種帶有吡啶基團的D-π-A 型氰基二苯乙烯衍生物TBPY，在近紅外光的照射下，前者具有520nm 和680nm 的可見光發射峰，后者具有621nm 的可見光發射峰，同時均具有較高的熒光量子效率。其研究成果目前主要用于生物成像領域。

2021年8月，秦偉平、狄衛華[8]等人設計了一種具有三基色正交上轉換熒光特征的多級防偽材料及噴墨型油墨，將多種鑭系元素摻雜的上轉換納米材料以核殼結構設計，其產品可在不同近紅外光激發下產生相互獨立的三基色上轉換發光，而且在自然光下具有pH 刺激響應的特征，增加了產品的防偽等級。

國內外的應用現狀

紅外激發熒光防偽油墨，作為一種高安全防偽油墨，具有明顯的防偽特征和優異的耐抗性能，在多種國家級防偽票證、貨幣等重要領域中廣泛應用。世界上多數國家的最新版護照廣泛使用紅外激發熒光防偽油墨，如愛爾蘭、瑞典、愛沙尼亞、吉爾吉斯斯坦、匈牙利、中國等國家的新版護照均使用此種防偽油墨，圖4 為2021 版吉爾吉斯斯坦的護照資料頁，其在左上角應用了紅外激發熒光防偽油墨防偽標識，在紅外面光源下顯示綠色光。

圖4 2021 版吉爾吉斯斯坦護照資料頁

紅外激發熒光防偽油墨的應用方式也開始由普通膠版印刷向絲網印刷、凹版印刷和噴墨個性化印制等方式拓展，在防偽設計上也有更多元化的應用。同時，也應用于非防偽產品，如LED 照明光源、濾光器[9]等；紅外發光顏料也在高精尖的生物醫療、探測器等領域大放異彩。

進一步的研究發展方向

隨著對防偽產品和技術的需求越來越多，以及科學技術的日益進步，研制性能更優、穩定性更佳、應用領域更廣的紅外激發熒光防偽油墨成為可能。目前，對于紅外激發熒光防偽油墨，主要從以下幾個方面開展新型的研究。

1.防偽特征明顯、更易識別、具有成本效益的紅外激發熒光防偽油墨及更便捷的查驗設備的研制；

2.新型印刷方式的開發，可滿足批量個性化信息的印制要求；

3.研制更加安全無毒、環保的新材料，適應國家的長期發展戰略，尤其是“十四五”規劃中重點指出的綠色發展要求。對新材料的研究，主要關注點在于使用納米材料[10]、新材料的設計等；

4.可追蹤溯源材料及其應用的研究，與數字化技術相結合等。

紅外激發熒光防偽油墨是一種防偽效力優良、性能穩定的的安全油墨，在各國的高安全防偽票證中應用廣泛。紅外激發熒光防偽油墨的研究和應用，對于推動社會穩定和進步具有重要意義，進而也會提升我國的綜合國力。因此，對紅外激發熒光防偽油墨的深入研究是很有必要的。