基于增韌劑與彈韌性固化劑復(fù)合改性冷拌環(huán)氧瀝青的研究

蔡玉斌

（江蘇省鹽城市公路事業(yè)發(fā)展中心，江蘇 鹽城 224001）

0 引言

近年來，國內(nèi)掀起一陣大跨度鋼橋建設(shè)的熱潮，人們對大跨度鋼橋面鋪裝技術(shù)進行了系統(tǒng)、廣泛的研究。目前，環(huán)氧瀝青材料憑借其優(yōu)異的物理性能和耐久性，在鋼橋面鋪裝中得到廣泛應(yīng)用。國內(nèi)使用較多的環(huán)氧瀝青分別為日本TAF 產(chǎn)的熱拌環(huán)氧瀝青（170C 固化）和美國Chemco 產(chǎn)的溫拌環(huán)氧瀝青（120C 固化）。由于熱拌環(huán)氧瀝青和溫拌環(huán)氧瀝青的養(yǎng)生周期分別為7d 以上和30d 以上，在高溫制備過程中能耗高，產(chǎn)生大量的溫室氣體。因此，選擇能耗低、常溫施工且養(yǎng)生周期大幅縮短的冷拌環(huán)氧瀝青，進行鋼橋面鋪裝更加環(huán)保、高效。

國內(nèi)早期應(yīng)用的冷拌環(huán)氧瀝青都是通過在環(huán)氧樹脂中添加煤焦油、稀釋瀝青實現(xiàn)增韌。這種增韌方法并沒有對環(huán)氧樹脂本身進行增韌，只是簡單地增柔。在后期服役過程中，隨著這些小分子添加劑的析出，環(huán)氧樹脂固化物又恢復(fù)本身的剛性，導(dǎo)致冷拌環(huán)氧瀝青混凝土出現(xiàn)開裂的現(xiàn)象。

隨著研究的不斷深入，通過添加彈性體、熱塑性樹脂、無機納米粒子等直接改性環(huán)氧樹脂的方式，增韌冷拌環(huán)氧瀝青，效果較單純添加增柔性物質(zhì)有顯著提升。但是這種增韌方式形成的是一種非均相的結(jié)構(gòu)，增韌物質(zhì)不參加反應(yīng)，經(jīng)過較長時間作用易析出，耐久性不好。

基于不同柔性鏈段嵌段而成的、帶有活性基團的液體聚合物增韌劑與彈韌性固化劑復(fù)合改性冷拌環(huán)氧瀝青，從環(huán)氧樹脂主劑和固化劑兩個體系分別增韌改性后再耦合交聯(lián)，分別考察了單獨添加增韌劑體系和添加增韌劑與彈韌性固化劑復(fù)合體系對冷拌環(huán)氧瀝青物理性能的影響，最終開發(fā)了一種新型的冷拌環(huán)氧樹脂瀝青材料，并對其進行混凝土性能的評價，基本性能與環(huán)氧瀝青相當(dāng)，但是養(yǎng)生時間更短，抗裂性能更優(yōu)異。

1 試驗

1.1 原材料

冷拌環(huán)氧瀝青膠結(jié)料：環(huán)氧樹脂，E51，大連連晟貿(mào)易有限公司；液體聚合物增韌劑，CTA，自制；VL-1增韌劑，北京清大奇士新材料技術(shù)有限公司；活性增容劑，CSA，自制；彈韌性固化劑，CW-9，自制；改性聚醚胺固化劑，D1，大連連晟貿(mào)易有限公司；偶聯(lián)劑，KH-560，南京和潤偶聯(lián)劑有限公司；稀釋劑，AGE，安徽新遠科技股份有限公司；瀝青，70#道路石油瀝青，韓國SK 瀝青有限公司。

冷拌環(huán)氧瀝青混凝土：選用鋼橋面專用玄武巖集料（江蘇茅迪集團有限公司），其中1料（4.75～9.5mm），2料（2.36～4.75mm），3料（0.6～2.36mm），4料（0～0.6mm）)，石灰?guī)r礦粉（江蘇南京路橋工程總公司）。冷拌環(huán)氧瀝青混凝土的油石比為7.6%。

1.2 合成方法

冷拌環(huán)氧瀝青主劑制備方法：控制反應(yīng)釜溫度在60C，加入CSA，將70#基質(zhì)瀝青加熱到150C 后泵送入反應(yīng)釜，攪拌1h 后加入環(huán)氧樹脂E51、增韌劑、稀釋劑和偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌1h 即可。

1.3 分析方法

1.3.1 拉伸性能

將一定量的A、B 組分別按一定比例稱量，混合攪拌，最后離心除泡處理。將混合物倒入聚四氟乙烯模具中，在60C 的烘箱中養(yǎng)生24h。用HF-9006 型江蘇力高檢測設(shè)備有限公司拉伸試驗機對固化試樣進行拉伸試驗。

1.3.2 黏溫曲線

根據(jù)AASHTO T 316-04，使用Brookfield 黏度計（DV-II,Brookfield Engineering Inc.，USA）測試?yán)浒璀h(huán)氧瀝青混合物的黏度隨時間的變化。黏度的測量方法如下：首先將A、B 組分別混合，快速攪拌3min，得到冷拌環(huán)氧瀝青混合物；其次，混合物在測試溫度（25C 或40C）下，以50rad/min 的轉(zhuǎn)速測試黏度，最后，每5min 記錄1 次黏度數(shù)據(jù)，共計測試2.5h。每個樣品分析3 次，黏度值為3 個數(shù)據(jù)點的平均值。

1.3.3 混凝土性能評價

根據(jù)《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG E20—2011）對冷拌環(huán)氧瀝青混合料進行水穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性和抗疲勞性能評價。

2 結(jié)果與討論

2.1 增韌劑單獨改性對冷拌環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

2.1.1 增韌劑種類對冷拌環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

環(huán)氧樹脂的增韌方法主要有橡膠彈性體增韌環(huán)氧樹脂、納米粒子增韌環(huán)氧樹脂、超支化聚合物增韌環(huán)氧樹脂、核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌環(huán)氧樹脂、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）增韌環(huán)氧樹脂、“柔性鏈段”增韌環(huán)氧樹脂等。采用能形成“海島結(jié)構(gòu)”的CTA 增韌劑和具有“柔性鏈段”的VL-1 增韌劑進行對比研究。添加CTA 增韌劑改性冷拌環(huán)氧樹脂時，斷裂伸長率由1%增長至58%，拉伸強度由61.2MPa 下降至18.4MPa；添加VL-1 增韌劑時，冷拌環(huán)氧樹脂的伸長率由1%增長至5%，拉伸強度由61.2MPa 下降至58.6MPa。

一般情況下，斷裂伸長率的增加伴隨著拉伸強度的降低。兩種增韌劑在作用過程中，采用CTA 增韌劑時斷裂伸長率大幅度增加，采用VL-1 增韌劑時斷裂伸長率增加不明顯。

這是因為VL-1 增韌劑只是含有環(huán)氧基團的長鏈小分子結(jié)構(gòu)，在環(huán)氧體系固化過程中并未在很大程度上降低環(huán)氧樹脂的交聯(lián)程度，此時固化物還是表現(xiàn)出高強度、低韌性的性質(zhì)；而采用CTA 增韌劑時在環(huán)氧固化物中形成了一系列的“海島結(jié)構(gòu)”，當(dāng)受到拉應(yīng)力作用時，這些“海島結(jié)構(gòu)”起到吸收應(yīng)力的作用，降低了環(huán)氧樹脂的交聯(lián)程度，因此大大增加了環(huán)氧樹脂的韌性。故增韌劑選用CTA 增韌劑。

2.1.2 增韌劑摻量對冷拌環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

研究不同摻量的CTA 增韌劑對冷拌環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響（見圖1），固化劑選用改性聚醚胺固化劑D1，固化條件為60C24h+25C24h。隨著CTA 摻量的增加，冷拌環(huán)氧樹脂的拉伸強度逐漸降低，斷裂伸長率逐漸增大。當(dāng)CTA 摻量大于60%時，冷拌環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率達到120%，大于一般樹脂瀝青要求的100%。這是因為當(dāng)CTA 摻量較低時，在固化體系中只是發(fā)生了微觀相分離，此時固化主體的E51 樹脂剛性仍較大；隨著CTA 摻量的持續(xù)增加，達到60%以上時，固化物也由不透明的狀態(tài)向半透明和完全透明的狀態(tài)轉(zhuǎn)變，最終形成柔軟的均相體系。根據(jù)《公路鋼橋面鋪裝設(shè)計與施工技術(shù)規(guī)范》（JTG/T 3364-02—2019）要求，一般環(huán)氧瀝青的拉伸強度要求大于2MPa，斷裂伸長率要求大于100%，因此，CTA 的摻量建議為60%～80%。

圖1 不同摻量的CTA 增韌劑對冷拌環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

2.2 增韌劑與彈韌性固化劑復(fù)合改性對冷拌環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

研究增韌劑CTA 與彈韌性固化劑CW-9 復(fù)合改性冷拌環(huán)氧樹脂，固化條件為60C24h+25C24h。隨著CTA 摻量的增加，冷拌環(huán)氧樹脂的拉伸強度逐漸降低，斷裂伸長率逐漸增大。當(dāng)CTA 的摻量僅為10%時，冷拌環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率達到了318%，拉伸強度也保持在10MPa 以上。采用改性聚醚胺固化劑D1時，CTA 的摻量需要達到60%，冷拌環(huán)氧樹脂的斷裂伸長率才能達到100% 以上；而采用彈韌性固化劑CW-9 時，CTA 的摻量僅為10%，即可滿足規(guī)范要求，且此時斷裂伸長率是規(guī)范要求的3 倍，拉伸強度也達到了10MPa 以上。究其原因是使用CW-9 固化劑時，其本身的柔性結(jié)構(gòu)不僅參與了與環(huán)氧樹脂中環(huán)氧基的反應(yīng)，也提供了足夠的韌性，在加入少量的CTA 增韌劑時，固化體系的交聯(lián)程度并沒有顯著降低，因此其表現(xiàn)出了“強度有余，韌性充足”的特性（見圖2）。

圖2 不同摻量的CTA 增韌劑復(fù)合彈韌性固化劑對冷拌環(huán)氧樹脂拉伸性能的影響

2.3 冷拌環(huán)氧樹脂黏溫曲線的研究

隨著反應(yīng)時間的增加，冷拌環(huán)氧樹脂的黏度逐漸增大，其在40C 的黏度增長速率高于25C 的黏度增長速率。這是因為溫度升高后，冷拌環(huán)氧樹脂中的固化劑活性增大，反應(yīng)速率增大。不管是在25C 還是在40C 時，使用彈韌性固化劑CW-9 時，體系黏度增大到10000mPa·s，所用時間都是使用改性聚醚胺固化劑D1 的一半，這是因為固化劑CW-9 進行封端增鏈改性后，官能度減少導(dǎo)致活性降低，支鏈增加導(dǎo)致空間位阻增大。因此，使用CW-9 固化劑時，固化體系的黏度增長相對較慢，更加有利于冷拌環(huán)氧樹脂瀝青的施工和易性。

2.4 冷拌環(huán)氧樹脂瀝青容留時間的研究

容留時間是影響冷拌環(huán)氧樹脂瀝青施工和易性的重要因素。通過分析40C 條件下冷拌環(huán)氧樹脂瀝青混凝土的孔隙率對其容留時間進行研究，固化劑使用CW-9。隨著容留時間的增加，冷拌環(huán)氧樹脂瀝青混凝土的孔隙率逐漸增大。這是因為隨著時間的增加，冷拌環(huán)氧樹脂持續(xù)發(fā)生固化反應(yīng)，膠液黏度逐漸增大，馬歇爾試件的可擊實性逐漸降低。一般冷拌環(huán)氧瀝青混凝土的孔隙率要求小于3%，因此，該體系下冷拌環(huán)氧樹脂瀝青混凝土的工作時間可達2h。

2.5 混凝土性能評價

對該體系下冷拌環(huán)氧瀝青混凝土的性能進行評價，見表1。冷拌環(huán)氧瀝青混凝土的各項指標(biāo)均滿足規(guī)范要求。其中，-10C 的極限彎拉應(yīng)變高達6457με，是規(guī)范要求的2 倍以上，也高于市場上通用的熱拌環(huán)氧瀝青混凝土和溫拌環(huán)氧瀝青混凝土，展現(xiàn)出優(yōu)異的低溫抗裂性。冷拌環(huán)氧瀝青混凝土在15C、800με 條件下的四點彎曲疲勞壽命大于100 萬次，具有良好的抗疲勞性能。

表1 冷拌環(huán)氧瀝青混凝土的性能

測試項目單位技術(shù)指標(biāo)馬歇爾試驗（70℃）穩(wěn)定度流值空隙率動穩(wěn)定度（70℃）殘留穩(wěn)定度凍融劈裂強度比極限彎拉應(yīng)變（﹣10℃）四點彎曲疲勞壽命（15℃、10Hz、800με）kN mm%次/mm%% μ ε冷拌環(huán)氧瀝青混凝土實測值62 3.42 1.28≥10000 92.2 88.6 6457≥40 2～5 0～3≥10000≥85≥80≥2800萬次≥100≥100

3 結(jié)論

基于不同柔性鏈段嵌段而成的帶有活性基團的液體聚合物增韌劑與彈韌性固化劑復(fù)合改性冷拌環(huán)氧瀝青，對比單一改性與復(fù)合改性條件下冷拌環(huán)氧樹脂的拉伸性能，然后對冷拌環(huán)氧樹脂的黏溫曲線、冷拌環(huán)氧瀝青的容留時間、混凝土的性能進行研究，得出如下結(jié)論：

其一，采用添加增韌劑單一改性的方法時，增韌劑添加量需達到60%～80%，才能滿足鋼橋面鋪裝冷拌環(huán)氧瀝青的技術(shù)要求；采用復(fù)合改性方法時，增韌劑添加量只需要在10%時，即可滿足規(guī)范要求，且綜合性能優(yōu)于單一改性法。

其二，不同溫度條件下采用復(fù)合改性法的冷拌環(huán)氧樹脂的施工和易性優(yōu)于單一改性法。

其三，復(fù)合改性法的冷拌環(huán)氧樹脂瀝青的容留時間可達2h，能夠滿足施工和易性的要求。

其四，復(fù)合改性法的冷拌環(huán)氧樹脂瀝青混凝土具有良好的水穩(wěn)定性、高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性以及抗疲勞性能。