三元氧化物CuCrO2的結構、拉曼聲子和變溫光學特性

梁 璐，韓美杰,，張繼昊，李彬彬，劉永慧

(1.上海電機學院 電氣學院，上海 201306；2.華東師范大學 物理與電子科學學院，上海 200241)

透明導電氧化物(transparent conductive oxide，TCO)具有良好的光學和電學性能，可用于發光二極管、場效應晶體管、液晶顯示板、太陽能電池、紫外探測器、氣敏傳感器等器件[1-4]。絕大多數常見的高性能透明導電氧化物都屬于n型半導體，如TiO2、ZnO、In2O3等，關于p型半導體材料的研究報道較少。然而，多數光電器件都會涉及p-n結原理，因此研發高性能p型透明導電材料成為亟待解決的問題之一。相比n型材料，p型材料的合成難度更大，理論及試驗分析表明，摻雜合成的p型材料的制備過程難以重復，且p型材料的電學穩定性較差[5-6]。銅鐵礦結構ABO2(A=Cu、Ag，B=Al、Ga、In、Cr、Fe等)三元氧化物因無需任何摻雜，即具有穩定的p型電學特性[7-8]，激發了研究者們對該材料的研究興趣。

銅鐵礦結構ABO2材料主要分為兩類：Cu基銅鐵礦(CuBO2)材料和Ag基銅鐵礦(AgBO2)材料。對p型半導體而言，價帶頂部分散的電子態有利于空穴的輸運。過渡金屬元素Cu和Ag因具有完整的低結合能d殼層，可促使能帶分散[9]，但是AgBO2材料成本高、制備難度大，制備成功后還存在穩定性差的問題，并且電導率低于CuBO2材料[10]，故本文選擇制備CuBO2材料。

CuBO2材料中Cu 3d10能級與O 2p能級接近,并且兩者發生雜化，可使價帶頂能量增加，空穴擺脫束縛，從而形成穩定的p型半導體輸運特性[7,11]。Nagarajan等[12]利用射頻濺射技術制備的Mg(質量分數為5%)摻雜CuCrO2薄膜的室溫電導率高達220 S/cm，本征電導率相比一般的p型透明導電氧化物提高了近1 000倍，突破了p型透明導電氧化物薄膜長期以來難以逾越的界限；Ahmadi等[13]制備的Mg、N共摻雜CuCrO2薄膜的p型電導率提高至278 S/cm。這些研究表明三元氧化物CuCrO2薄膜是一種非常有潛力的p型導電材料。此外，銅鐵礦功能材料的本征載流子濃度高達1015～1017cm-3[7,13-14]，當其二價離子有效摻雜后載流子濃度更是高達1018～1021cm-3[13,15]。

銅鐵礦材料屬于寬禁帶半導體，具有400 nm以下紫外截止波長，以及可見光區和近紅外光區高度透明的光學特性，非常適合作為p型透明電極、光電探測器、鈣鈦礦太陽能的空穴傳輸層。例如，Nie等[16]采用溶膠-凝膠兩步退火法旋涂制備透明p型CuCrO2薄膜，并將其用于薄膜晶體管的溝道層，結果表明，該晶體管的電流開/關比高達105，場效應下空穴遷移率為0.59 cm2/(V·s)，性能遠遠優于溶液法制備的二元銅基氧化物薄膜晶體管。因此，選用溶膠-凝膠法合成銅鐵礦結構的CuCrO2薄膜，并進一步研究其結構、形貌、拉曼聲子以及變溫光學特性，以期為p型半導體器件和光電子器件的應用提供試驗與理論依據。

1 試驗方法

1.1 材料及CuCrO2薄膜的制備方法

原材料。九水硝酸鉻(Cr(NO3)3·9H2O，99.0%)、一水乙酸銅(Cu(AcO)2·H2O，99.0%)、無水乙醇(C2H6O，99.7%)、乙二醇(C2H6O2, 99.0%)和乙醇胺(C2H7NO，99.0%)，分析純。

CuCrO2薄膜的制備。無水乙醇和乙二醇按3∶1的體積比攪拌混合作為溶劑，在40 mL混合溶劑中加入1.597 2 g一水乙酸銅和3.201 2 g九水硝酸鉻，加熱攪拌至溶質完全溶解，隨后加入乙醇胺作為穩定劑與螯合劑，形成前驅液，前驅液過分子篩后靜置待用。超聲清洗的(001)晶向的Al2O3襯底于400 ℃預熱5 min后甩膠，勻膠時間為30 s，轉速為5 000 r/min，勻膠后的樣品在300 ℃空氣氛圍下退火5 min，然后再次甩膠重復上述步驟，共8次。最后，樣品在700 ℃的N2氛圍中退火30 min。

1.2 測試與表征

采用X射線衍射儀(Rigaku D/Max-2550V型)對樣品的結晶性能進行測試。采用場發射掃描電子顯微鏡FE-SEM(Philips XL-30 FEG型)和原子力顯微鏡AFM(Veeco/Digital Instruments Dimension 3100型)表征樣品的微觀形貌。采用拉曼光譜儀(Jobin-Yvon LabRAM HR 800 UV型)研究樣品的拉曼聲子振動，拉曼測試所用激光源為488 nm氬離子(Ar+)激光源。采用傅里葉紅外光譜儀FTIR(Bruker Vertex 80 V型)研究樣品的紅外聲子振動。采用雙光束紫外-紅外分光光度計(PerkinElmer Lambda 950 UV/Vis型)測試樣品的變溫透射光譜。變溫透射光譜測試時，樣品被放在光學低溫恒溫器(Janis SHI-4-1型)中，恒溫器溫度變化范圍為8～300 K，由Lake-Shore 331型溫度控制器控制。

2 結果與討論

2.1 CuCrO2薄膜的晶體結構與形貌表征

CuCrO2薄膜的X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示。由圖1可知，CuCrO2樣品的衍射峰與標準JCPDF卡片No.39-0247的衍射峰一致，說明該樣品是銅鐵礦結構，相純度較高。在XRD衍射譜中，(003)(006)(009)(0012)4個(00l)方向的衍射峰非常明顯，表明CuCrO2薄膜具有良好的c軸擇優取向性。這主要是因為在垂直于c軸的方向上，CuCrO2薄膜和(001)晶向的Al2O3襯底均具有最密集的氧離子層，氧離子層的外延排列使銅鐵礦薄膜垂直于襯底并沿c軸方向擇優生長。圖1為銅鐵礦材料的結構示意圖。由圖1可以看出，銅鐵礦材料具有六角層狀晶體結構，Cu原子層與CrO2原子層沿c軸交替堆積排列，且每個Cu離子與兩個O離子沿c軸共價配位形成O—Cu—O的啞鈴狀線性結構，該結構屬于菱方R-3m空間群[12,17]。

圖1 CuCrO2薄膜的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern of CuCrO2 film

CuCrO2薄膜的表觀形貌如圖2所示。由圖2(a)可以看出，CuCrO2薄膜由較規則的柱狀晶粒組成，且晶粒與晶粒之間有著明顯的晶界。由圖2(b)可以看出，薄膜中晶粒聚集緊密，晶粒間幾乎沒有空隙，薄膜厚度為(340±10)nm。由圖2(c)可以看出，薄膜中晶粒排列密實，薄膜的均方根粗糙度為11.14 nm，相比薄膜厚度，可以認為薄膜表面是較為平整的。

注：(a)為表面SEM圖；(b)為截面SEM圖；(c)為AFM圖。圖2 CuCrO2薄膜的表觀形貌Fig.2 Surface morphology of CuCrO2 film

2.2 CuCrO2薄膜的拉曼聲子和紅外振動模式

Γ=A1g+Eg+3A2u+3Eu

(1)

式中：振動模式A代表c軸方向的Cu—O鍵運動；振動模式E代表垂直于c軸方向的振動；結構上的反演中心又將振動模式劃分為奇模式(用下標u表示)和偶模式(用下標g表示)。

Γ點在偶模式下，O原子反相移動，Cu和Cr原子處于靜止狀態；在奇模式下，O原子同向移動，而Cu和Cr原子的振動不受任何拘束[19]。此外，A1 g和Eg對應拉曼活性振動，A2u和Eu對應紅外活性振動和聲學模。銅鐵礦結構CuCrO2薄膜的室溫拉曼光譜如圖3所示，拉曼振子Eg和A1 g峰分別位于459和711 cm-1處。為便于理解，圖3虛線框內給出Eg和A1 g兩振子的振動簡化模型。在3個Eu奇模式中，1個代表聲學模，另外2個代表紅外活性的振子，因此在拉曼光譜中也觀測到了Eu峰，約在102 cm-1處。可見拉曼測試得到的振動模式與材料的理論計算結果非常吻合。此外，圖3中有1個相對較弱的Ag峰(約在210 cm-1處)，歸因于布里淵區邊緣L點的振動。由于布里淵區邊緣自由轉換角度的對稱性，需要同時考慮兩個布里淵區以及O原子的振動模式的反轉，故在L點，O原子在偶模式下同向移動，在奇模式下反相移動。

注：虛線框內為Eg和A1g兩個拉曼聲子振動的簡化模型；“*”標記為藍寶石襯底的拉曼峰。圖3 銅鐵礦結構CuCrO2薄膜的室溫拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of the delafossite CuCrO2 film tested at room temperature

注：虛線框中是和兩個紅外振子的簡化振動模型。圖4 銅鐵礦結構CuCrO2薄膜的紅外反射光譜Fig.4 FTIR spectra of delafossite CuCrO2 films tested at room temperature

2.3 CuCrO2薄膜的變溫透射光譜性能研究

為研究銅鐵礦結構CuCrO2薄膜的變溫光學性能，對CuCrO2薄膜進行變溫透射光譜測試，該測試溫度為10～300 K。選擇不同溫度(10、60、125、200、300 K)下的透射光譜進行分析，如圖5所示。由圖5可知，采用溶膠-凝膠法制備的CuCrO2薄膜具有較好的光學透過率，當薄膜厚度為340 nm時，其可見光區和近紅外光區的透射率為45%～60%，這與Kim等[20]報道的脈沖激光沉積法制備的CuCrO2薄膜的透射率非常接近，優于Ahmadi等[21]報道的等離子體沉積的CuCrO2/Au/CuCrO2多層膜的光學透射率。此外，CuCrO2薄膜的吸收邊較為陡峭，由變溫透射光譜吸收邊區域的放大圖可以看出，CuCrO2薄膜的吸收邊隨溫度的升高向低能端移動，即CuCrO2薄膜的吸收邊隨溫度的升高出現紅移現象，這是絕大多數半導體材料所具有的特征。薄膜的吸收邊發生紅移時，其光學禁帶寬度將隨溫度的升高而減小，說明CuCrO2薄膜具有負溫度系數。

圖5 不同測試溫度下銅鐵礦CuCrO2薄膜的透射光譜Fig.5 Transmittance spectra of the CuCrO2 film tested at different temperatures

進一步研究CuCrO2薄膜的光學禁帶寬度隨溫度的變化情況，CuCrO2薄膜的光學禁帶寬度EOBG可根據Tauc公式(αhν)n=A(hν-EOBG)計算得出，其中：hν為光子能量；α為薄膜的吸收系數,α=lgT/d；A、d和T分別為常數、薄膜厚度和光學透射率；n=2對應薄膜的直接光學禁帶寬度，n=1/2對應薄膜的間接光學禁帶寬度。目前，關于CuCrO2材料內部的電子結構依然存在爭議[22-23]：有學者認為CuCrO2材料屬于直接帶隙材料，具有2.95～3.30 eV的直接禁帶寬度；但另一些學者基于PBE、PBE+U、HSE-06等理論研究發現，CuCrO2材料價帶最大值與導帶最小值不在布里淵區的同一點上，故認為CuCrO2材料屬于間接帶隙材料。本文同時給出不同溫度下CuCrO2薄膜的直接光學禁帶寬度和間接光學禁帶寬度的試驗值，如圖6所示。

圖6 CuCrO2薄膜的光學禁帶寬度隨測試溫度的變化Fig.6 Optical band gaps of the CuCrO2 film at different test temperatures

由圖6可知，CuCrO2薄膜在10和300 K溫度下的直接光學禁帶寬度分別為3.12和3.09 eV，對應的間接光學禁帶寬度分別為2.76和2.72 eV。由此可見，隨著測試溫度的升高，薄膜的禁帶寬度變小，對應于透射光譜吸收邊的紅移現象。這往往是由晶格熱膨脹與電子-聲子相互作用造成的，尤其是電子與聲子的相互作用[24-25]。隨著溫度的升高，沿聲子傳播方向的縱向聲子改變了原子間的距離，材料的晶格擴張和原子間距離的改變進一步影響了CuCrO2薄膜內部的晶格常數，而晶格常數的改變導致材料內部電子結構發生變化，進而導致材料的導帶下降、價帶上升，故CuCrO2薄膜的禁帶寬度隨測試溫度的上升而減小。

3 結 語