PPDO納米纖維膜的靜電紡絲制備及其降解性能

高 原，付少舉，張佩華

(東華大學 a.紡織面料技術教育部重點實驗室； b.紡織學院，上海 201620)

靜電紡絲是一種制備納米纖維的特殊工藝，通過高壓發生裝置產生高壓電場，在電場力的作用下，高分子聚合物熔體或溶液從紡絲針頭擠出噴射，同時溶劑迅速揮發，最終聚合物在接收板上固化成型形成靜電紡納米纖維膜[1]。應用靜電紡絲技術制備的納米纖維膜具有孔隙率高、比表面積大、形貌均一等特點[2-3]。

聚對二氧環己酮(poly(para-dioxanone)，PPDO)是一種透明、可吸收的聚合物，具有較好的生物相容性，可在體內完全降解，同時降解產生的小分子產物不僅無毒副作用[4]，還具有優良的強度和柔韌性。PPDO與天然的高分子材料相比，前者能夠彌補后者受孔隙影響導致力學性能下降的缺陷[5]。因此目前PPDO主要應用在醫學領域以提供相應的力學強度。

關于PPDO的降解性能研究，多數是基于縫合線開展的，這種PPDO手術縫合線的降解受形狀的限制，導致測試結果有較大的局限性，由于其比表面積較小、取向程度較高，表現出的降解速度較慢[6]。而采用靜電紡絲成型方式制備的PPDO納米纖維膜，由于其形狀的改變，極大增加了材料的比表面積，故其降解過程會發生較為明顯的變化[7]。為進一步探究PPDO納米纖維膜在醫學領域的應用，采用靜電紡絲制備納米纖維膜，并對其降解性能進行探究，為PPDO在生物學領域的應用提供試驗依據。

1 試驗部分

1.1 試驗材料與儀器

試驗原料：PPDO(相對分子質量為60 000)，東莞市凱茜塑膠原料有限公司；十二烷基硫酸鈉(SDS)，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；磷酸緩沖鹽(PBS)溶液，廣州翔博生物科技有限公司。

試驗儀器：FA2004 N型電子天平，上海菁海儀器有限公司；集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，河南省予華儀器有限公司；常州迅生儀器有限公司；KDS100型注射泵，美國KD Scientific 公司；DW-P303-AADCD1 型高壓直流電源，東文高壓電源(天津)有限公司；TM-3000型臺式掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀，英國Perkin Elmer公司；YG(B)026 G-500型醫用紡織品多功能強力儀，溫州市大榮紡織有限公司；18 kW轉靶X射線衍射儀，日本Rigaku公司；pH-100A型pH計，上海市力辰邦西儀器科技有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 納米纖維膜的制備

準確稱取2.9 g PPDO及0.1 g SDS，配制成PPDO質量分數為29%的紡絲液，進行PPDO納米纖維膜的制備，調節紡絲流速為0.6 mL/h，紡絲電壓為19 kV，接收距離為18 cm。采用KDS 100型注射泵進行靜電紡絲。

將制備的PPDO納米纖維膜裁剪為10 cm×10 cm，降解試驗前全部稱取質量并記錄。PBS溶液的初始pH值為7.41，降解過程中PBS溶液不更換，將降解不同時長的纖維膜取出，用去離子水徹底沖洗3次，在真空烘干后對其相關性能進行測試分析。

1.2.2 納米纖維膜的表觀形貌

將不同降解時長的PPDO納米纖維膜裁剪成0.2 cm×0.4 cm，對其微觀形貌進行觀察及分析。

1.2.3 納米纖維膜的質量損失率

對降解不同時長的PPDO納米纖維膜質量進行測試，按式(1)對纖維膜的質量損失率進行計算。

(1)

式中：m0為降解前纖維膜樣品質量，g；m1為降解烘干后纖維膜樣品質量，g。

1.2.4 PBS緩沖液pH值

為探究纖維膜降解對降解液pH值的影響，在整個降解過程中PBS溶液不更換。采用pH-100A型pH計，每星期對PBS溶液的pH值進行檢測。

1.2.5 納米纖維膜的紅外光譜

采用Spectrum Two型傅里葉變換紅外光譜儀，對降解0、2、4、6星期的PPDO納米纖維膜進行紅外光譜分析，掃描范圍為500～4 000 cm-1。

1.2.6 納米纖維膜的晶體結構

將降解0、2、4、6星期的納米纖維膜裁剪成1 cm×1 cm，采用日本18 kW轉靶X射線衍射儀，對PPDO納米纖維膜進行X射線衍射分析，角測量范圍為3°～90°，Ni過濾CuKα靶，掃描速度為3(°)/min。

1.2.7 納米纖維膜的力學性能

靜電紡納米纖維膜拉伸斷裂強度的測試參照文獻[8]的方法，將制備的納米纖維膜均勻地裁剪成0.5 cm×3.0 cm。利用YG(B)026 G-500型醫用紡織品多功能強力儀，設定隔距為 10 mm，拉伸速度為5 mm/min。測試矩形試樣的斷裂強力及斷裂伸長率，重復測量5次，取平均值，同時測量納米纖維膜厚度，按式(2)進行斷裂應力的計算。

σ=F/A

(2)

式中：σ為試樣斷裂應力，MPa；F為試樣斷裂強力，N；A為試樣橫截面積，mm2。

2 結果與討論

2.1 表觀形貌分析

拍攝降解不同時長的PPDO納米纖維膜的掃描電鏡(SEM)圖，選取未裂縫處進行形貌觀察，如圖1所示。由圖1可看出，隨著降解時間的延長，納米纖維膜的形貌發生了較為明顯的變化。

圖1 降解不同星期的PPDO納米纖維膜形貌(×8 000)Fig.1 The morphology of PPDO nanofiber membranes degraded in different weeks (×8 000)

由圖1(a)可知，未發生降解時，PPDO納米纖維膜表面較為光滑且平整，納米纖維粗細均勻。由圖1(b)可知，降解2星期后，纖維膜表面逐漸變得粗糙，少量納米纖維黏結，但總體形貌未發生太大變化。對比圖1(a)和(d)可明顯看出，降解6星期后的納米纖維膜形貌發生了明顯變化，表面溶蝕情況嚴重而呈凹凸不平狀，大部分納米纖維產生黏結。

2.2 質量損失分析

可生物降解材料的主要降解方式為大分子鏈的隨機斷裂及水解[9]。PPDO中存在酯鍵及醚鍵，因此其具有較好的親水性和可降解性。降解不同時長的PPDO納米纖維膜的質量損失率如圖2所示。

圖2 降解過程中PPDO納米纖維膜的質量損失率Fig.2 Mass loss rate of PPDO nanofiber membrane during degradation

由圖2可知，在降解過程中PPDO納米纖維膜的質量損失率隨著時間的延長而逐漸增加。在2星期內，納米纖維膜的質量損失率僅為1.50%。這是由于降解初期水分子在PPDO納米纖維膜中滲透比較困難，故水分子在無定形區擴散[10]，大分子鏈段發生隨機斷裂，斷裂后的產物還不能小到可以溶解在PBS溶液中，故這階段的質量損失較為緩慢。從第三個星期開始，質量損失明顯增加。PPDO大分子鏈中酯鍵的水解活性是完全相同的，水分子進入無定形區相比于結晶區更容易，故無定形區逐漸降解后水分子的滲透變得容易，試樣的質量損失速度加快，因此在質量損失率曲線中表現出較高的斜率。在降解6星期后，納米纖維膜的質量損失率達到15.56%

2.3 pH值變化分析

PPDO納米纖維膜在降解過程中PBS溶液的pH值隨時間變化的曲線如圖3所示。

圖3 降解過程中PBS溶液的pH值變化Fig.3 The change of pH value of PBS solution during degradation

由圖3可知，PBS溶液的pH值隨著PPDO納米纖維膜降解時間的延長呈逐漸下降趨勢。PBS溶液的初始pH值為7.41，比較接近人體內的pH值。在2星期內，由于PBS溶液有一定的緩沖作用，pH值變化不是很明顯。從第三個星期開始，纖維聚合物主鏈上的酯鍵開始發生水解，產生的羧基數量增加，導致PBS溶液的pH值有一定程度下降。同時，羧基的產生對酯鍵的水解有正向促進的作用，這也是從第三個星期開始PPDO納米纖維膜的質量損失明顯提高的原因。降解6星期后，PBS溶液的pH值降至7.27。

2.4 紅外光譜分析

注：0#—0星期；2#—2星期；4#—4星期；6#—6星期。圖4 降解前后PPDO納米纖維膜的紅外光譜Fig.4 Infrared spectra of PPDO nanofiber membranes before and after degradation

由圖4(b)可看出：隨著降解時間的增加，在3 100～3 700 cm-1的—OH伸縮振動峰的峰強逐漸增加；在0～2星期，—OH的伸縮振動峰不明顯，隨著PPDO納米纖維膜的逐漸降解，產生的端基羥基數目增多，使得—OH的伸縮振動峰的振動幅度逐漸增大；降解6星期后，—OH伸縮振動峰的幅度更加明顯，此時材料中—OH官能團的數目更多[11]。

圖5 PPDO的降解機理[12]Fig.5 Degradation mechanism of PPDO[12]

2.5 晶體結構分析

PPDO納米纖維膜降解0、2、4、6星期的XRD 圖譜如圖6所示。

圖6 不同降解時間PPDO納米纖維膜的XRD譜圖Fig.6 XRD patterns of PPDO nanofiber membranes with different degradation time

由圖6可知，PPDO納米纖維膜的兩個衍射角分別位于22°和24°左右，隨著降解的發生，其峰形和強度沒有明顯的變化，峰的寬度也沒有明顯變化。由此可知，PPDO納米纖維膜在整個降解過程中晶體結構保持完整且未發生大的變化。經計算可知，PPDO納米纖維膜結晶度由降解前的51.75%逐漸提升至降解6星期后的64.80%，這也從側面表明PPDO納米纖維膜的降解過程是由無定形區開始的，隨著降解時間的延長，酯鍵開始水解斷裂，使尚未水解的大分子鏈結晶度提高，進而使樣品的結晶度增加。

2.6 力學性能分析

PPDO納米纖維膜的力學性能隨降解時間變化的曲線如圖7所示。

圖7 PPDO納米纖維膜降解過程中力學性能的變化Fig.7 Changes in mechanical properties of PPDO nanofiber membranes during degradation

由圖7(a)可知，隨著降解時間的不斷增加，纖維膜的拉伸斷裂應力顯著下降，由最初的15.70 MPa下降至8.16 MPa。這是由于纖維膜未發生降解時的柔韌性較好，在拉伸斷裂過程中有屈服和細頸現象產生，隨著降解時間的不斷增加，纖維膜的結晶度不斷升高，使材料的斷裂過程逐漸轉變為脆斷破壞，降解6星期后，PPDO納米纖維膜的斷裂應力保持率為51.97%。白威等[6]對PPDO條狀樣品降解性能的研究表明，降解6星期后，樣品的力學性能基本消失。因此，PPDO納米纖維膜與條狀樣品相比，前者仍保持了較好的力學強度。

由圖7(b)可知，在0～6星期降解周期內，PPDO納米纖維膜的斷裂伸長率由96.05%降至69.09%。在PPDO納米纖維膜的拉伸過程中，纖維的伸長是由于大分子鏈的伸直、伸長及分子鏈間產生滑移引起的。隨著降解時間的不斷增加，纖維大分子的分子量降低、結晶度升高，分子鏈之間不易產生滑移，故斷裂伸長率不斷降低。同時樣品在降解過程中產生的自身缺陷也是影響斷裂伸長率的主要原因之一。

3 結 論

(2)經力學測試結果可知，降解6星期后，PPDO納米纖維膜的拉伸斷裂應力由15.70 MPa下降至8.16 MPa，拉伸斷裂伸長率由96.05%降至69.09%。廣角X射線衍射測試分析表明，在整個降解過程中PPDO納米纖維膜晶體結構并未發生變化，結晶度由51.75%逐漸提升至64.80%。綜合

測試結果可知，PPDO納米纖維膜在降解一段時間后，仍能保持一定的力學強度，可應用在組織工程、骨修復等對纖維膜力學性能要求較高的領域，具有較為廣闊的應用前景。