加壓流體萃取-氣相色譜-質譜法測定土壤中酚類化合物

王晗 孫佳妮 劉茜

(遼寧省生態環境監測中心，遼寧 沈陽 110000)

酚類化合物是一種常見的有機污染物，且廣泛分布各類土壤中，具有毒性、難降解和持久性[1]。土壤中酚類化合物含量低且不穩定，給分析工作造成較大困難[2]。快速溶劑萃取法(ASE)具有萃取效率高、操作簡便、提取充分等優勢，被應用到土壤前處理中[3]。目前，土壤中酚類化合物的測定的主要方法包括氣相色譜法和氣相色譜質譜法[4]。本文采用加壓流體萃取-氣相色譜-質譜法測定土中14種酚類化合物，該方法檢出限低、準確度好、精密度高。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 儀器

氣相色譜-質譜儀(Thermo，型號ISQLT)；色譜柱：安捷倫(DB-5MS，30m×0.25μm×0.25mm)；提取裝置：快速溶劑萃取儀(Thermo/ASE 350)；濃縮裝置：全自動有機樣品濃縮儀(Biotage/Turbovap Ⅱ)；一般實驗室常用儀器和設備。

1.1.2 試劑

丙酮(農殘級)；二氯甲烷(農殘級)；酚類化合物標準貯備液，CNW，濃度ρ=1000mg·L-1；內標貯備液，CNW，濃度4000mg·L-1(1,4-二氯苯-d4、萘-d8、菲-d10)；替代物貯備液，濃度4000mg·L-1(4’4-三聯苯-d14)；干燥劑,優級純無水硫酸鈉(Na2SO4)；石英砂，150～830μm(100～20目)；玻璃棉或玻璃纖維濾膜，使用前用二氯甲烷浸洗，待二氯甲烷揮發干后，于具塞磨口玻璃瓶中密封保存；ASE萃取池，60mL(配濾膜)；高純氮氣，純度為99.999%；高純氦氣，純度為99.999%。

1.2 試驗方法

1.2.1 儀器設備工作條件

1.2.1.1 氣相色譜-質譜儀工作條件

進樣口溫度：280℃，不分流；進樣量：1.0μL；柱流量：1.0mL·min-1(恒流)；柱溫：35℃開始保持2min，以15℃·min-1升溫至150℃，保持5min，以3℃·min-1升溫至290℃，保持2.0min。

1.2.1.2 質譜工作條件

電子轟擊源(EI)；離子源溫度：230℃；離子化能量：70eV；接口溫度：280℃；四級桿溫度：150℃；質量掃描范圍：35～450amu；溶劑延遲時間：5min；數據采集方式：全掃描(Scan)模式。

1.2.2 樣品采集

土壤樣品保存在潔凈的具塞磨口棕色玻璃瓶中，密封、4℃以下冷藏。10d內完成樣品分析[5]。

1.2.3 樣品制備

將采集的土壤樣品放置于不銹鋼托盤上，挑出石子、樹枝、葉片等異物后混合均勻，取20g新鮮樣品于陶瓷研缽中，加入適量硅藻土研磨成細小顆粒，充分拌勻，全部轉移至ASE萃取池中待用。

1.2.4 樣品提取

本試驗采用加壓流體萃取法，萃取液為丙酮-二氯甲烷混合溶液1+1(V∶V)。

萃取條件：載氣壓力0.8MPa；加熱溫度100℃；萃取池壓力1200psi；加熱平衡時間5min；氮氣吹掃時間5min；溶劑淋洗體積為60%萃取池體積。

1.2.5 樣品濃縮

萃取液過無水硫酸鈉脫水后轉移至200mL氮吹管中進行氮吹濃縮。

氮氣吹掃條件：水浴溫度40℃；氮氣流量，氮吹管內液面微微晃動，為1.0mL·min-1。在濃縮過程中多次用二氯甲烷洗滌已露出的氮吹管壁。

1.2.6 樣品加內標，待測

向濃縮后的樣品中加入5μL內標液(內標質量濃度均為20.0μg·mL-1)，并定容至1.0mL，混勻后轉移至2mL樣品瓶中，待測。

2 結果與討論

2.1 標準曲線繪制

取適量的酚類化合物標準溶液和內標使用液，用二氯甲烷溶劑配制成5個濃度點的標準系列。酚類化合物的質量濃度均分別為1.0μg·mL-1、5.0μg·mL-1、10.0μg·mL-1、20.0μg·mL-1、50.0μg·mL-1，內標質量濃度均為20.0μg·mL-1。從低到高濃度依次進樣分析。

2.2 標準樣品譜圖

標準樣品譜圖見圖1。

圖1 酚類化合物標準物質的總離子流圖1.苯酚；2.2-氯苯酚；3.2-甲基苯酚；4.1,4-二氯苯-d4(內標)；5.4-甲基苯酚；6.2-硝基苯酚；7.2,4-二甲基苯酚；8.2,4-二氯苯酚；9.萘-d8(內標)；10.4-氯-3-甲基苯酚；11.2,4,6-三氯苯酚；12.2,4,5-三氯苯酚；13.2,4-二硝基苯酚；14.4-硝基苯酚；15.4,6-二硝基-2-甲基苯酚；16.五氯苯酚；17.4’4-三聯苯-d14(替代物)；18.菲-d10(內標)

2.3 方法檢出限

統一測定7個(t=3.143)含量為0.1mg·kg-1的空白加標樣品，測定結果見表1。

表1 方法檢出限

2.4 方法精密度

經驗證，對沒有檢出的實際土壤樣品進行加標測驗，加標濃度為0.5mg·kg-1，分別進行6次平行測定，方法精密度數據如表2所示。

表2 方法精密度

2.5 方法準確度

經驗證，對沒有檢出的實際土壤樣品進行加標測驗，加標濃度為1.0mg·kg-1，分別進行6次平行測定，方法準確度數據如表3所示。

表3 方法準確度

3 結論

本試驗采用加壓流體萃取-氣相色譜-質譜法測定土壤中14種酚類化合物。根據保留時間和特征離子峰定性，內標法定量。結果顯示，該方法檢出限低、準確度高。該方法測量快速準確，可用于土壤酚類化合物的監測。