活性炭負載金屬活化過硫酸鹽在水處理中的應用

周昕宇

(沈陽建筑大學市政與環境工程學院，遼寧 沈陽 110168)

活化過硫酸鹽技術是近年來開發和研究的一種新型且簡單高效的高級氧化技術。過硫酸鹽(PS)和過一硫酸鹽(PMS)經熱、紫外線(UV)、電化學、過渡金屬離子、堿性和活性炭活化，使硫酸根(S2O82-)內部的雙氧鍵發生斷裂，產生具有強氧化性的SO4·-自由基[1,2]。與羥基自由基(·OH)相比，SO4·-自由基具有更高的氧化還原電位(2.5～3.1eV)、更長的半衰期(30～40μs)、更好的氧化選擇性以及更廣泛的pH范圍(2～8)[3]。金屬催化劑活化PS會面臨難以回收、催化性能不穩定、游離的金屬離子造成二次污染等問題。利用活性炭作為載體制備活性炭負載金屬可以有效解決金屬催化劑的缺點，此外活性炭也可以活化過硫酸鹽，加強了復合材料的催化性能。

1 活性炭負載技術

活性炭負載技術是利用活性炭豐富的孔隙，將金屬物質通過物理化學等方法分布在活性炭表面以提高催化劑性能，根據報道負載技術有很多種，其中應用最為廣泛的就是浸漬法、共沉淀法以及溶膠-凝膠法。

1.1 浸漬法

浸漬法是將載體浸泡在具有活性組分的可溶性化合物溶液中，利用載體的多孔結構，經干燥、煅燒、活化等步驟后制得的催化劑，因活性組分分布在載體表面，增加了活性位點，提高了催化效果，且具有簡單易行和經濟的特點，從而被廣泛應用。

白瑞等[4]利用氫氧化鈉浸泡活性炭，洗滌至中性，將活性炭浸漬于Fe(NO3)3溶液中過濾烘干，通過馬弗爐煅燒即得到AC/Fe2O3。通過表征發現，清洗后的AC具有更發達的孔隙度，更大的比表面積，AC/Fe2O3對苯酚的降解達到87.6%，明顯高于活性炭。Yang等[5]通過三聚氰胺浸漬活性炭，在250℃氮氣下煅燒獲得摻氮活性炭(NAC)，利用不同濃度的Fe(NO3)3和Ni(NO3)2混合液浸漬NAC，在氮氣中加熱可得混合材料。在混合材料中20%三聚氰胺、4%Ni(NO3)2溶液和2%Fe(NO3)3制成的4Ni2Fe@20NaC催化劑對甲基橙(MO)的脫色率達到最大為89.0%。鎳的引入促進了氧化鐵的還原和零價鐵的生成，提高了催化劑的催化活性，重復利用5次后，催化劑對MO的脫除效率約為80%。

1.2 共沉淀法

共沉淀法是通過將載體與多種金屬陽離子溶液混合，使載體和金屬溶液形成動態平衡，加入沉淀劑后形成金屬結晶或沉淀，經干燥煅燒得到組分均勻的復合材料。共沉淀法適用于煅燒溫度較低的多組分催化劑。

Dalhat等[6]用鎂鋁鐵與污泥基活性炭(SBAC)充分混合，通過超聲、攪拌，在90℃下滴加氫氧化鈉溶液，使pH值穩定在10后進行回流、離心、干燥制得SBAC-鎂鋁鐵-LDH復合材料。當溫度為35℃、苯酚濃度為125mg·L-1、pH為6時，處理效果最好，SBAC-鎂鋁鐵-LDH的有效協同作用和豐富的表面官團，有利于苯酚分子在水中的去除。王圣喆等[7]在氮氣下將FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O攪拌混合，投入活性炭密封，24h后滴入NH3·H2O至形成黑色沉淀Fe3O4，通過水浴煅燒后形成Fe3O4/活性炭。經表征發現，材料保留了炭骨架，Fe和O元素與C元素分布一致，Fe3O4均勻分布在活性炭上，當pH為7.0，Fe3O4/AC投加量為0.3g·L-1，四環素可被完全去除。

1.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是在將金屬醇鹽等高化學組分的物質作為前驅體，在液相下均勻混合通過水解、縮合反應后凝膠固化，再進行低溫熱處理得到高分散性多組分材料，因反應條件溫和而被普遍應用。

牛永紅等[8]在處理甲醛中將鈦酸丁酯、鹽酸與無水乙醇混合，加入清洗后的活性炭，通過磁力攪拌得到溶膠物質，密封烘干后得到TiO2/AC。TiO2/AC在相對濕度為30%、紫外光光催化與吸附的協同作用下，對污染物的去除率高達85%，大于通過離子交換法TiO2/CER。Li等[9]采用Co(NO3)2和活性炭混合，用一水合檸檬酸滴加混合溶液形成溶膠，在80℃下干燥成干凝膠，磨成粉末后煅燒得到C-Co3O4。C-Co3O4對甲醛的去除效率在90%以上，通過微觀分析炭阻止Co3O4納米顆粒的團聚，炭復合材料導致Co3O4表面晶格的無序，提供了更多得活性位點。

2 活性炭負載金屬對過硫酸鹽的活化

在各種炭材料中，活性炭是一種合適的載體材料，其具有孔隙率大、比表面積大、價格低、熱穩定性高、無毒害性、不產生二次污染等特點被廣泛使用。此外，AC結構中含氧官能團如羥基(-OH)和羧基(-COOH)，可以通過電子轉移活化PS，在其表面產生大量SO4·-氧化污染物[10]。

2.1 活性炭負載金屬離子

活性炭負載金屬離子不僅可以明顯降低游離的金屬離子含量，從而減小因金屬離子產生的污染以及對水體環境的危害，還可以降低反應所需的活化能，提高催化過硫酸鹽的活性和復合材料穩定性，加強對污染物的去除效果。

徐清艷[11]在活性炭負載鈷離子活化過硫酸鈉降解甲基橙的研究中，發現體系中只有過硫酸鹽或者只有鈷離子時，甲基橙的去除并不明顯，Cl-、HCO3-等陰離子都會起到抑制作用，當催化劑負載量6%，投加量為0.75g，pH為3時，反應45min的甲基橙去除率達到98.0%。Zhao等[12]制備了活性炭負載鐵(Fe/AC)活化PS降解阿莫西林(AMO)的高效催化劑,發現AMO在10min內被完全降解。AMO的降解效率隨Fe/AC的用量和PS濃度的增加而增加，但不受pH的影響，其反應活化能為28.11kJ·mol-1，Fe/AC表面吸附的SO4·-和·OH對AMO的降解起著重要作用，可以有效降低AMO的毒性程度。

2.2 活性炭負載金屬單質

活性炭負載金屬單質中，活性炭負載零價鐵的應用最廣泛。相比于處在較低氧化態的過渡金屬(Co2+、Ni2+、Fe2+、Ag+、Ru3+)，零價納米鐵活化過硫酸鹽所需的能量和材料更少，此外，鐵因其成本低、無毒、易得等優點而受到廣泛關注。活性炭負載可以減小副反應對催化活性的影響和純納米鐵易團聚等問題。

Ma等[13]在微米零價鐵負載活性炭(Fe/AC)活化過硫酸鉀高效分解2,4-二硝基甲苯(2,4-DNT)中指出，添加活性炭會加快Fe2+的生成從而提高活化PS的效率，在過硫酸鹽濃度為100mg·L-1時，初始pH為2時，2,4-DNT的降解效果最好，Fe/AC體系中HCO3-會抑制降解。尹漢雄等[14]在零價鐵改性活性炭活化PS降解大紅4BS，結果證明，鐵與活性炭之比為3∶1時，大紅4BS降解率為94.7%，堿性條件下大紅4BS的降解會顯著降低，陽離子會產生促進作用。

2.3 活性炭負載金屬氧化物

通過活性炭負載金屬氧化物可以構建多相體系，避免了均相催化劑難以分離的問題，并且活性炭可以通過電子轉移加速不同價態金屬的循環轉換，加強了催化劑的活性，提升了催化劑的重復利用率。

李一凡等[15]在活性炭負載CuO催化過硫酸鹽降解苯酚的研究中，利用正交實驗對影響因素優化后，苯酚的去除率達到96.83%，重復使用3次后苯酚去除率依舊沒有大幅度減小，仍達到80%以上，通過分析發現，反應溫度、pH值是主要影響因素。Reza等[16]通過熱(TAP)和顆粒活性炭負載氧化鋅(ZnO-AC)協同催化PS降解酸性藍113(AB113)，利用中心復合設計對影響因素進行優化。當溶液pH值為4.7，反應時間為50min，過硫酸鹽(PS)濃度為4.2mm，ZnO-AC用量為2.5g·L-1，溶液溫度為70℃，在TAP/ZnO-GAC體系下AB113降率可達94.2%，遠遠大于PS/ZnO-AC(26%)、TAP(83%)體系，體現了TAP/ZnO-GAC的協同作用，使其活化能降低了約83%，重復利用5次后AB113去除效率僅下降3.5%。

2.4 活性炭負載雙金屬

由于單金屬催化能力有限，有學者利用雙金屬復合材料用于催化PS，其中最常見的是鐵和其他過渡金屬組成的鐵氧體(CoFe2O4、CuFe2O4、MnFe2O4等)，其具有強催化性、不易溶解性、較好的化學穩定性，以及在外加磁性的作用下分離的高回收性等特性，避免了催化劑二次污染。但由于鐵氧體顆粒會產生團聚效應，降低了鐵氧體顆粒的比表面積，導致催化活性減小。通過活性炭負載可以減少鐵氧體的團聚現象，顯著加強了催化活性，更有利于其催化PS產生自由基降解污染物。

任璐璐[17]通過將MnFe2O4負載到活性炭用以激活PS，在活性炭投加量為5g·L-1、鐵錳摩爾質量配比為2∶1條件下合成復合材料,橙黃II的去除率在10min可達到98%。AC/MnFe2O4催化劑與AC相比，Fe2O4復合材料的比表面積、總孔體積、平均孔徑分別擴大了約11倍、7.8倍、3.2倍，提供了更多活性位點用于活化PS，6次重復使用后橙黃II的去除率沒有減小且反應溶液中的金屬離子濃度可忽略不計，體現了材料性能的穩定。Ma等[18]用共沉淀法制備AC/CoFe2O4活化PS用于降解洛美沙星,其中AC與CoFe2O4的質量比為1∶1時，由于AC、Fe、Co之間的協同作用，使催化劑表現出較高的活性能力。當體系的pH為5，反應溫度25℃，反應60min時，AC/CoFe2O4和PS的濃度分別為0.2g·L-1和1g·L-1時，洛美沙星降解率達到98.4%，此外Co(II)、Fe(II)和含氧官能團同時參與了PS的活化過程。

3 結語

目前大部分研究都是通過模擬廢水進行的，而不是使用工業廢水，實驗室中大部分污染物含量較小，但實際廢水中污染物的含量較大并含有多種有機物和無機物，組分更加復雜，影響降解效果。因此，今后的研究應以實際廢水為研究對象。

現有的研究中，面對不同金屬的負載，需要尋求最佳負載條件以及對于整個體系需要系統的研究其催化和降解機理，從而使復合材料發揮更好的催化性能。

隨著工業進程的加快，單一的活性炭負載金屬催化劑活化過硫酸鹽未來會受到一定的局限性，應將該技術與諸如電活化，紫外光活化等技術聯用起來，以達到在短時間快速降解有機物，將是未來重要的研究領域。