零維/二維MXene復合膜的制備及其超級電容器性能

王 晨 劉啟航 戚晨陽 王琮鈺 趙曉莉＊, 楊曉偉

(1同濟大學材料科學與工程學院，上海 201804)(2上海交通大學化學化工學院，上海 200240)

隨著便攜式電子設備及電動汽車的發(fā)展，人們對于快速和大容量的電化學儲能設備的要求日益提高[1-3]。電池和超級電容器作為2種主要的電化學儲能技術，表現(xiàn)出不同的儲能機制和性能。電池具有高的能量密度，但其通過緩慢的、擴散受限的法拉第反應來儲存能量，存在功率密度低、循環(huán)壽命短等問題[4]。與之相比，超級電容器具有快速充放電能力、優(yōu)異的功率密度和循環(huán)穩(wěn)定性，但其能量密度無法滿足日益增長的能量需求。因此，探索具有高能量密度、高功率密度和長期循環(huán)性的新型電極材料已成為研究者的關注熱點。超級電容器通常分為雙電層電容器[5-6]和贗電容電容器[7]。雙電層電容器通過離子在電極表面的吸附來儲存能量，而贗電容電容器結合了雙電層電容器和電池的優(yōu)點，通過可逆的表面氧化還原或贗電容插層來實現(xiàn)能量儲存[8-9]，具有更快的儲能速率和較高的能量密度。贗電容材料通常是導電聚合物和金屬氧化物，如MnO2[10]和Nb2O5[11]，它們大多具有有限的電子導電性，從而限制了功率密度，RuO2[12]和 VN[13]又因價格昂貴而令人望而卻步。近年來，2D層狀材料作為超級電容器電極材料成為了新的關注點，2D材料具有大的比表面積[14]、高的導電性[15-16]、柔韌性和機械性能[17]，展現(xiàn)出了非凡的電化學性能。

MXenes是一種新興的2D過渡金屬碳化物或氮化物[18]，可從其前驅體MAX相材料中選擇性刻蝕掉A層(第13、14族金屬元素)得到，其通式為Mn+1XnTx，其中M為過渡金屬，X為碳和/或氮，T為表面官能團，如—O、—OH、—F[19-20]。Ti3C2Tx是MXenes中最早研究也是研究最多的一種，具有良好的結構穩(wěn)定性、大的比表面積、高的電子電導率和優(yōu)異的電化學性能[21]，其在酸性電解質(zhì)中可發(fā)生贗電容反應來儲存能量[8-9,22]，使得Ti3C2Tx相比于碳基電容器有更高的比容量。由Ti3C2Tx漿料輥壓成的薄膜能夠提供900 F·cm-3的體積比電容[23]，而石墨烯電極的電容僅為 200～350 F·cm-3[24]。然而，Ti3C2Tx納米片間的范德華力引起的重堆疊限制了離子到吸附位點的可及性[25]，并且，層狀結構導致離子傳輸路徑加長[26]，損害了Ti3C2Tx的倍率性能和循環(huán)性能。通過表面化學改性[27]、間隔物插層[28]、氧化打孔[29]等方式構建更開放的層狀結構，可在一定程度上提高Ti3C2Tx電極材料的電化學性能。Li等[30]利用KOH置換并高溫退火的方式去除—F和—OH，將質(zhì)量比電容從244 F·g-1提升至517 F·g-1；Tang等[31]用濃H2SO4對Ti3C2Tx打孔，得到具有多孔結構的Ti3C2Tx薄膜，使其兼具高的體積比電容和倍率性能(10 000 mV·s-1時的比電容為208 F·cm-3)。然而，高溫處理或氧化打孔的方式容易造成Ti3C2Tx發(fā)生不可逆的氧化，反而損害其電化學性能[32]。

當2D材料Ti3C2Tx轉變?yōu)榱孔狱c時，在繼承原來固有優(yōu)點的同時，會具有更高的比表面積和強大的量子限域效應等優(yōu)點[33-34]。我們采用水熱法裁剪Ti3C2Tx，制備了量子點/納米片復合的0D/2D Ti3C2Tx膜(QDT)，有效減輕了Ti3C2Tx重堆疊導致離子傳輸緩慢的問題。用多種手段表征了材料的結構和形貌，并通過循環(huán)伏安法、恒電流充放電法等測試了樣品的電化學性能。QDT在酸性電解質(zhì)中表現(xiàn)出高的比電容和倍率性能，5 mV·s-1時的質(zhì)量比電容為338 F·g-1，2 000 mV·s-1時的電容保持率達到46%。組裝的對稱電容器在功率密度為107 W·kg-1時所能達到的最大能量密度為12 Wh·kg-1，并且在循環(huán)10 000次后具有87%的電容保持率。該工作為制備具有優(yōu)異電化學性能的Ti3C2Tx膜電極材料提供了一種有效的方法。

1 實驗部分

1.1 Ti3C2Tx分散液的制備

采用MILD(minimal intensive layer delamination)法[35]從Ti3AlC2(400目，98%，吉林一一科技)中選擇性刻蝕掉Al層后得到Ti3C2Tx。具體來說，將1 g LiF(AR，Sigma-Aldrich)和 20 mL 9 mol·L-1HCl(AR，國藥)加入100 mL的聚四氟乙烯反應釜中，磁力攪拌5 min使其充分溶解。之后，將1 g Ti3AlC2緩慢加入上述混合溶液中，置于40℃恒溫油浴鍋中，并在攪拌下反應24 h。24 h后，將反應產(chǎn)物用去離子水在5 000 r·min-1轉速下離心洗滌10 min，倒去上清液，將黏土狀沉淀重新加水分散，重復5～6次，直至上清液顏色呈現(xiàn)墨綠色，pH達到6左右。將最后一次洗滌的沉淀重新分散到100 mL去離子水中，用細胞破碎儀以260 W的功率在冰水浴中破碎1 h，得到的分散液再次以3 500 r·min-1的轉速離心1 h后，收集上層懸浮液，得到分散性良好的Ti3C2Tx膠體分散液，質(zhì)量濃度約為2 mg·mL-1。

1.2 QDT及其自支撐膜的制備

QDT的制備流程如圖1所示。取適量海藻酸鈉(SA)粉末(AR，阿拉丁)與濃度為 2 mg·mL-1的 Ti3C2Tx分散液混合，其中SA和Ti3C2Tx的質(zhì)量比為1∶1，充分攪拌2 h使SA完全溶解。將混合液置于100 mL聚四氟乙烯反應釜中，并在100℃下水熱反應一定時間(0、2、4 h)，反應結束后，用離心機以 5 000 r·min-1轉速離心10 min，收集下層沉淀，重新加水分散，得到Ti3C2Tx納米片、量子點和SA的混合分散液。根據(jù)水熱時間的不同，將產(chǎn)物分別標記為QDT-0、QDT-2和QDT-4，未用SA處理的標記為Ti3C2Tx。

圖1 QDT及其自支撐膜電極的制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation of QDT and its freestanding film electrode

采用真空抽濾的方法，用混合纖維素濾膜真空抽濾一定量分散液，得到負載量約為1 mg·cm-2的薄膜，于真空烘箱中在室溫條件下充分干燥12 h后，將薄膜從基底濾膜上揭下，得到具有一定機械強度和柔韌性的自支撐膜。

1.3 材料表征

用X射線衍射儀(XRD，浩元儀器DX-2700H)表征Ti3C2Tx的層狀結構，CuKα為輻射源(波長為0.154 178 nm)，工作電壓40 kV，工作電流30 mA，掃描區(qū)間5°～25°，步進角度0.03°。用納米粒徑電位分析儀(Zetasizer Nano-ZS90，Malvern Panalytical)表征Ti3C2Tx的動態(tài)粒徑分布和ζ電位。用熒光分光光度計(Hitachi F-4700)表征Ti3C2Tx的熒光性質(zhì)，激發(fā)波長320～430 nm。用AlKα射線源的X射線光電子能譜(XPS，Thermo Scientific ESCALAB 250Xi)分析元素組成和價態(tài)，并用XPSPEAK分析數(shù)據(jù)。

1.4 電化學性能測試

首先，為得到測試用的Ti3C2Tx膜電極，將干燥的薄膜沖壓成直徑為8 mm的小圓片。電化學測試在Biologic VMP-3電化學工作站上進行。在三電極系統(tǒng)中，工作電極為Ti3C2Tx膜或QDT膜，對電極為石墨，參比電極為Ag/AgCl電極，電解液為1 mol·L-1H2SO4。循環(huán)伏安法(CV)的電壓區(qū)間為-0.7～0.3 V，掃速為 5～2 000 mV·s-1。在恒電流充放電(GCD)測試中，電流密度為0.5 ～10 A·g-1，電壓區(qū)間為-0.7～0.3 V。在電化學阻抗譜(EIS)中，頻率范圍為100 kHz～10 mHz，振幅為5 mV。三電極體系的比電容由公式1計算得到：

其中，C是質(zhì)量比電容(F·g-1)，i是電流(A)，U是電位(V)，ΔU是電壓窗口(V)，v是掃速(mV·s-1)，m是電極活性物質(zhì)的質(zhì)量(g)。

在兩電極體系中，以1 mol·L-1H2SO4水溶液為電解液，采用2個相同的Ti3C2Tx或QDT膜電極，并用纖維素濾紙為隔膜，構成對稱電容器。CV在0～1 V區(qū)間內(nèi)，5～100 mV·s-1掃速下測試。GCD測量的電流密度為0.5～10 A·g-1，電壓區(qū)間在 0～1 V。在100 mV·s-1的掃速下進行10 000次CV循環(huán)測量。

兩電極體系的比電容計算公式同式1，其中m為2個電極活性物質(zhì)的總質(zhì)量。

兩電極體系的能量密度和功率密度的計算公式如下：

其中，E是能量密度(Wh·kg-1)，P是功率密度(W·kg-1)。

2 結果與討論

2.1 QDT的制備與表征

Ti3C2Tx分散液的制備流程如圖1所示。如圖2a所示，Ti3C2Tx分散液在紅外線照射下顯示出明顯的丁鐸爾現(xiàn)象，證明其為分散性良好的膠體。圖2b的XRD圖中，Ti3AlC2于約 39°的(104)晶面峰消失，約9.5°的(002)晶面峰在刻蝕后由于Li+和水的插入減小至7.0°，說明了Ti3C2Tx的成功刻蝕。

圖2 (a)Ti3C2Tx分散液的丁鐸爾現(xiàn)象;(b)Ti3AlC2和Ti3C2Tx的XRD圖Fig.2 (a)Tyndall phenomenon of Ti3C2Txdispersion;(b)XRD patterns of Ti3AlC2and Ti3C2Tx

以SA為引發(fā)劑，水熱處理Ti3C2Tx得到QDT(圖1)。采用XPS分析水熱前后的化學結構變化。圖S1(Supporting information)為 Ti3C2Tx和 QDT-2 的 C1s、O1s和Ti2p譜圖及其分峰結果。QDT-2的C1s譜圖中檢測到C=O特征峰(287.0 eV)。相比Ti3C2Tx，QDT-2的TiO2峰(529.9 eV)在O1s譜圖中的占比升高，表明水熱過程中發(fā)生了一定程度的氧化；同時，Ti2p譜圖沒有發(fā)生明顯變化，表明水熱處理后仍然維持Ti3C2Tx的本征結構[36]，值得注意的是，部分氧化沒有造成電化學性能的損失，這將在后文中展現(xiàn)。QDT-2的O1s譜圖中還出現(xiàn)了—COOH峰(533.3 eV)，表明SA與Ti3C2Tx因存在較強的相互作用而吸附于其上。

通過動態(tài)光散射(DLS)分析Ti3C2Tx和QDT的尺寸分布(圖3a、3b)。Ti3C2Tx的平均尺寸為 221.8 nm，QDT-0的尺寸增加至378.5 nm，推測SA分子鏈的羧基和羥基與Ti3C2Tx納米片上的氧官能團形成氫鍵，使納米片發(fā)生聚集，從而增加表觀粒徑[37]。水熱后，QDT-2的尺寸分布在11.7和122.4 nm處，平均尺寸為93.0 nm，這說明在水熱條件下，SA能夠裁剪Ti3C2Tx納米片，使大片的Ti3C2Tx尺寸減小，并形成小尺寸的量子點。

圖3 Ti3C2Tx和QDT的(a)DLS粒徑分布和(b)平均粒徑;(c)Ti3C2Tx和(d)QDT-2的熒光光譜Fig.3 (a)DLS size distributions and(b)average sizes of Ti3C2Txand QDT;Fluorescence spectra of(c)Ti3C2Txand(d)QDT-2

推測裁剪機理如下(圖S2)：SA是一種天然多糖，由β-D-甘露糖醛酸和α-L-古洛糖醛酸2種單元連接而成，含有大量的羧基和羥基[38]，這些基團可以作為Ti3C2Tx納米片斷裂的引發(fā)劑；SA鏈上的羧基與Ti3C2Tx邊緣Ti原子的配位鍵削弱Ti—C鍵的強度，SA和Ti3C2Tx的官能團間的氫鍵減弱相鄰納米片間的范德華力，最終導致外層的剝離以及Ti—C鍵的斷裂；Ti3C2Tx上的缺陷也會成為SA的攻擊位點[39]，經(jīng)多次剪切，Ti3C2Tx最終斷裂成小尺寸的量子點；豐富的表面官能團使納米片和量子點之間存在強的相互作用，形成量子點/納米片的0D/2D復合結構，結構的完整性有利于電荷傳遞，吸附的Ti3C2Tx量子點可以提供更多的離子吸附位點。此外，大片尺寸減小至122.4 nm，可以縮短離子傳輸路徑，促進離子傳輸[25,40]。進一步延長水熱時間至4 h，所得QDT-4的平均尺寸為114.5 nm，小片的尺寸在20 nm左右，大于QDT-2的尺寸，這可能是由于裁剪過度形成的具有較高表面能的更小尺寸量子點更容易重新聚集[41]。

為了進一步驗證QDT-2的量子點特性，研究了樣品的光學性質(zhì)。如圖3c、3d和圖S3所示，在320～430 nm范圍內(nèi)的不同激發(fā)波長下測試了Ti3C2Tx和QDT的熒光發(fā)射光譜，4個樣品都存在一個發(fā)射峰，發(fā)射波長從361 nm位移至505 nm，不隨樣品改變而改變，這可能是Ti3C2Tx在制備過程中部分氧化產(chǎn)生的缺陷導致的[42]；此外，當激發(fā)波長為320 nm時，僅QDT-2存在發(fā)射波長為426 nm的發(fā)射峰，且在340 nm的激發(fā)波長處顯示出最高的發(fā)射強度，這與碳點和石墨烯點類似，展現(xiàn)了量子點典型的熒光發(fā)射特性，來源于量子尺寸效應[43]。值得注意的是，QDT-4沒有出現(xiàn)量子點的典型光譜，與其DLS結果相呼應，同樣可歸因于量子點的重新聚集。

用XRD表征Ti3C2Tx膜及QDT膜的層狀結構。如圖4a所示，Ti3C2Tx的(002)晶面峰位于7.02°，對應層間距為1.25 nm，而QDT-0的(002)晶面峰移動至6.39°，對應層間距為1.38 nm，說明混合過程中SA可吸附于Ti3C2Tx之上。QDT-2的(002)晶面峰在6.59°，對應層間距為1.34 nm，QDT-4的層間距進一步減小至1.29 nm，但仍大于Ti3C2Tx的層間距。在10°～25°區(qū)間(圖4b)，在SA處理后，出現(xiàn)了一個屬于SA的彌散峰[38]，證明了膜中存在SA，且隨著水熱時間的增加，該峰強度逐漸減小，表明水熱處理在一定程度上減弱了SA與Ti3C2Tx的吸附作用，這可能是生成的量子點附著在Ti3C2Tx上所致。ζ電位的變化與XRD相符合(圖4c)：QDT-0由于富羥基和羧基的SA插層，ζ電位降低，水熱后，QDT-2和QDT-4片上吸附的SA減少導致ζ電位升高。

圖4 Ti3C2Tx和QDT的(a、b)XRD圖和(c)ζ電位Fig.4 (a,b)XRD patterns and(c)ζ potentials of Ti3C2Txand QDT

2.2 電化學性能表征

基于上述結果可知，水熱處理引入了Ti3C2Tx量子點，并顯著減小了Ti3C2Tx納米片的尺寸。若將QDT膜作為電極材料，有望在膜內(nèi)引入更多的離子吸附位點和更短的離子傳輸路徑，從而增強電化學性能。為驗證這一猜想，以1 mol·L-1H2SO4為電解質(zhì)，在三電極系統(tǒng)中測試Ti3C2Tx膜和QDT膜電極的電化學性能。圖5a分別為Ti3C2Tx、QDT-0、QDT-2和QDT-4在掃速為5 mV·s-1時的CV曲線。Ti3C2Tx膜和QDT膜在-0.4 V處出現(xiàn)一對氧化還原峰，表現(xiàn)出明顯的贗電容行為，這來源于表面含氧官能團的可逆質(zhì)子化[9]導致的Ti元素的氧化還原[8]。其中，QDT-2和QDT-4在-0.2 V處出現(xiàn)第2對氧化還原峰，其可能來源于部分氧化產(chǎn)生的TiO2的電荷轉移行為[44]。QDT-2和QDT-4的CV矩形區(qū)域面積仍略大于Ti3C2Tx和QDT-0，說明部分氧化對電容沒有明顯影響。當掃速升高至2 000 mV·s-1，CV形狀明顯偏離低掃速下的形狀，此時QDT-2的積分面積顯著大于其余樣品，說明QDT-2在高掃速下有最大的比電容(圖5b)。圖5c為QDT-2在不同掃速下的CV曲線，顯示了其優(yōu)秀的倍率性能。根據(jù)CV曲線計算樣品的比電容，如圖 5d所示，Ti3C2Tx、QDT-0、QDT-2和QDT-4在5 mV·s-1低掃速下的比電容分別為268、277、338和309 F·g-1；當掃速提升至2 000 mV·s-1時，比電容分別降低至29、37、154和70 F·g-1，其容量保持率分別為11%、13%、46%和23%。推測QDT-0的性能提高源于增加的層間距；由于更多的離子吸附位點和更短的離子傳輸路徑，QDT-2具有最大的比電容和最好的倍率性能；可能由于量子點聚集導致離子吸附位點減少，QDT-4相比QDT-2性能有所降低。圖5e為不同樣品在1 A·g-1的電流密度下的GCD曲線，非線性的充放電曲線顯示了Ti3C2Tx的贗電容性質(zhì)，充放電曲線的對稱性體現(xiàn)了其可逆性；其中，QDT-2的充放電時間最長，表明其有最大的比電容。并且，不同電流密度的GCD曲線展現(xiàn)了QDT-2優(yōu)異的倍率能力(圖S4)，與CV曲線結果一致。

圖5 Ti3C2Tx和QDT 在(a)5 mV·s-1、(b)2 000 mV·s-1時的CV曲線;(c)QDT-2在不同掃速的CV曲線;Ti3C2Tx和QDT(d)在不同掃速下的比電容、(e)在1 A·g-1下的GCD曲線、(f)Nyquist圖(插圖：相應的放大圖)Fig.5 CV curves at(a)5 mV·s-1and(b)2 000 mV·s-1of Ti3C2Txand QDT;(c)CV curves at different scan rates of QDT-2;(d)Specific capacitance at different scan rates,(e)GCD curves at 1 A·g-1,and(f)Nyquist plots(Inset：corresponding enlarged plot)of Ti3C2Txand QDT

為深入分析離子和電子的傳輸行為，對4種樣品進行了EIS分析。如圖5f的Nyquist圖所示，曲線和橫軸的交點為等效串聯(lián)電阻(ESR)。4個樣品的ESR均小于1 Ω，說明Ti3C2Tx和QDT具有高的電子導電性。高頻區(qū)的半圓對應電荷轉移電阻(Rct)，QDT-2有最小的半圓，表明其電荷轉移電阻最小。4個樣品在低頻區(qū)的直線均接近于垂直，都表現(xiàn)出典型的電容行為。Bode圖(圖S5)中，弛豫時間可以從相角為-45°時對應的頻率計算。QDT-2的弛豫時間最短，為 0.39 s，Ti3C2Tx的弛豫時間最長(1.05 s)。弛豫時間越短，表明其充放電速率越快，倍率性能越好；因此，離子在QDT-2中具有最快的傳輸動力學。

為了評估QDT-2在實際應用中的可能性，組裝了QDT-2對稱電容器。圖6a為QDT-2對稱電容器在不同掃速下的CV曲線；與三電極體系相同，對稱電容器的CV曲線仍有一對高度對稱的氧化還原峰，并且，當掃速從5 mV·s-1提升至100 mV·s-1時，曲線沒有明顯變形，展現(xiàn)了優(yōu)秀的倍率性能。圖S6為Ti3C2Tx對稱電容器的CV曲線，100 mV·s-1時曲線已經(jīng)發(fā)生明顯的變形。不同掃速的質(zhì)量比電容如圖6b所示，QDT-2對稱電容器在掃速為5 mV·s-1時的比電容為86 F·g-1，100 mV·s-1時的比電容維持在63 F·g-1，而 Ti3C2Tx對稱電容器的比電容從71 F·g-1(5 mV·s-1)迅速降低至 39 F·g-1(100 mV·s-1)，可見QDT-2對稱電容器在高掃速下能維持更高的性能。圖S7為QDT-2對稱電容器的GCD曲線，0.5 A·g-1的放電容量可達到216 F·g-1。圖6c為對稱電容器的能量密度和功率密度，在功率密度為107 W·kg-1時，能量密度達到12 Wh·kg-1，當功率密度在5.3 kW·kg-1時可實現(xiàn)的能量密度為6 Wh·kg-1。相比之下，在高功率密度時Ti3C2Tx對稱電容器的能量密度迅速降低。此外，QDT-2對稱電容器在100 mV·s-1的掃速下循環(huán)10 000次后仍保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保持率為87%(圖6d)。

圖6 (a)QDT-2對稱電容器在不同掃速的CV曲線;Ti3C2Tx對稱電容器和QDT-2對稱電容器的(b)不同掃速的比電容和(c)Ragone圖;(d)QDT-2對稱電容器的循環(huán)穩(wěn)定性(插圖：循環(huán)前后的CV曲線)Fig.6 (a)CV curves at different scan rates of QDT-2 symmetric capacitor;(b)Specific capacitance at different scan rates and(c)Ragone plot of Ti3C2Txsymmetric capacitor and QDT-2 symmetric capacitor;(d)Cycling stability of QDT-2 symmetric capacitor(Inset：CV curves before and after cycle)

3 結 論

通過Ti3C2Tx和SA共混水熱的方法制備了Ti3C2Tx量子點，形成量子點吸附于納米片的0D/2D復合膜結構(QDT)，增加了離子吸附位點的數(shù)量。此外，水熱反應也減小了納米片尺寸，縮短了離子傳輸路徑。QDT-2具有最高的比電容和出色的倍率性能，在5 mV·s-1時比電容為338 F·g-1，在2 000 mV·s-1仍有154 F·g-1，電容保持率達46%。基于QDT-2的對稱電容器有良好的循環(huán)性能(10 000次循環(huán)后仍可保持87%的質(zhì)量比電容)，功率密度為107 W·kg-1時，其能量密度達到12 Wh·kg-1。本工作為制備用于高性能贗電容儲能的Ti3C2Tx材料提供了一種新的思路。

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