HSD型和OCP型黏度指數改進劑行車試驗研究

趙帥，韓丙勇,2，金永輝，楊鈞

(1.浙江眾立合成材料科技股份有限公司，浙江 嘉興 314200；2.北京化工大學，北京 100029)

0 引言

黏度指數改進劑(VM)是多級發動機油中使用量最大的添加劑之一，能夠使油品在高溫下保持合適的流體動力潤滑性，且在低溫下具有良好的泵送性和流動性。目前市場上使用的的黏度指數改進劑主要為乙烯丙烯共聚物(OCP)、氫化苯乙烯-雙烯共聚物(HSD)以及聚甲基丙烯酸酯類聚合物(PMA)等[1]。PMA型VM具有良好的低溫性能，但該類VM的剪切穩定性較差(相同增稠能力下)且成本較高，因此在發動機油中的應用較少。

市售的OCP型VM可分為無定形OCP和半結晶OCP兩大類。20世紀60年代以來，具有明顯價格優勢的OCP逐漸成為內燃機油中應用最多的VM產品，但是隨著發動機工況的日益苛刻，國際上要求VM的剪切穩定性指數限定在25以下，而無定形OCP增稠能力較差、添加量較多，由此帶來的發動機油清凈性和低溫流動性問題使其在市場上逐漸喪失競爭力。為了滿足低剪切穩定性指數的同時提高增稠能力，20世紀80年代國外研發了高乙烯含量的半結晶和結晶型OCP，相比無定形OCP具有更好的增稠能力和低溫流動性。但由于結晶型OCP結晶能力較強，對基礎油中的蠟結構和降凝劑組分有較強的結合能力，因此應用范圍較窄[2-3]。

HSD型VM最早由殼牌公司開發，是采用陰離子聚合技術合成基礎膠之后再進行選擇性加氫得到的聚合物，按照分子拓撲結構可以分為線形和星形兩大類。線形VM由聚苯乙烯段(硬段)和氫化后的聚共軛二烯烴段(軟段)組成，聚苯乙烯段和大多數基礎油的相容性較差，而軟段在基礎油中具有良好的溶解性，在較低溫度下這種兩親性的線形VM分子在油中會形成膠束，從而具有較好的低溫性能；高溫下或者高剪切速率的條件下，由聚苯乙烯段締合成的膠束被破壞，又恢復原來的線形單分子狀態。星形VM的形態是多個線形分子被化學鍵束縛在一起的多臂聚合物(可在陰離子聚合過程中通過加入偶聯劑實現)[4]，通常單臂分子量為2×104～10×104，聚苯乙烯嵌段的尺寸大小和在單臂中的位置也有多種形式。得益于特殊的拓撲結構，星形VM相比線形VM具有更加優良的增稠能力和低溫性能[5-7]。目前，典型的HSD型潤滑油黏度指數改進劑有Infineum的SV系列產品,國內以浙江眾立為代表的SBCs制造企業也開發了HSD型VM聚合物，正在開展市場推廣。

OCP和HSD的化學結構比較接近，常常被拿來進行比較。由于合成工藝因素不同，OCP的成本一般低于HSD，在當前發動機油尤其是中低端產品應用領域具有明顯的市場優勢。但是OCP的低溫性能和剪切穩定性較差，對基礎油和降凝劑的選擇較為嚴格。在未來潤滑油低黏化的大趨勢下，HSD型VM憑借優異的黏溫性能特征在燃油經濟性方面更具有優勢。因此，隨著發動機技術的升級和排放法規趨嚴，性能更加優良的HSD型VM可能會對OCP的市場造成沖擊。國內外有較多的文獻從配方體系方面對比了OCP型和HSD型VM的低溫性能、剪切穩定性、增稠性能、高溫高剪切以及抗老化等性能，也通過大量的行車試驗和發動機臺架試驗進行了舊油性能的相關對比[8,9]，但是尚未看到使用搭載燃氣發動機車輛進行2種黏度指數改進劑比較的報道。因此，本文選用不同類型黏度指數改進劑，配制了5W-40黏度級別的燃氣車用潤滑油并進行了20000 km行車試驗，對HSD型和OCP型黏度指數改進劑的性能特點進行了研究。

1 行車試驗

1.1 試驗材料與分析測試

OCP類VM選用2種市售SSI≤25的無定形OCP-A和半結晶OCP-B。HSD型VM選用浙江眾立合成材料科技股份有限公司制備的SSI≤25的氫化苯乙烯雙烯嵌段共聚物(牌號D760)。基礎油選用相同的150N(Ⅲ+類)和100N(Ⅱ類)基礎油。

聚合物表征測試方法如下：利用差示掃描量熱儀(NETZSCH DSC)測試3個質量為5～10 mg樣品的玻璃化轉變溫度和結晶溫度，氮氣氛，升溫速率為10 K/min；分子量及其分布采用安捷倫凝膠滲透色譜進行表征，以四氫呋喃為流動相，流速為1 mL/min，分子量計算采用窄分布聚苯乙烯校正。

3種黏度指數改進劑分子結構與物性數據見表1、圖1。由結果可知，與OCP相比，HSD分子量更大、分子量分布更窄、玻璃化轉變溫度更低。

表1 行車試驗用HSD型和OCP型黏度指數改進劑的結構與物性數據

圖1 HSD和兩種OCP的曲線

1.2 試驗油的配制

試驗液膠按表2方案進行配制，其中運動黏度的測試方法為GB/T 265-1998。不同油品的基本性能見表3。

表2 黏度指數改進劑液膠的配制

表3 采用相同基礎油配方下配制油樣(XW-40)的性能數據

由表2、表3中的數據可以看到，HSD型VM的增稠能力要明顯高于OCP型VM，配制相同黏度級別的機油所用劑量更低，對發動機的清凈性十分有利。這是因為對于相同剪切穩定級別的HSD和OCP來說，HSD的分子量更大，充分溶解(高溫時)的情況下與基礎油分子的摩擦作用更強，因此相同濃度下的油品黏度也更高[10]。

另外，HSD的低溫性能也明顯優于OCP，表現在相同的基礎油和添加劑配方下低溫動力黏度(CCS)值更低。這主要是由于在低溫下經特殊設計的HSD的星形分子結構比OCP的線形分子結構具有更小的流體力學體積，同時HSD分子結構中不含有長鏈聚乙烯結構，和基礎油的蠟結構作用也較小。

雖然半結晶的OCP-B比無定形OCP-A具有增稠優勢，但是似乎對基礎油和降凝劑的配方選擇更為苛刻。為了配制相同級別的多級油，在上述配方的基礎上增加了輕組分油的比例，使得含有OCP的配方能夠滿足SAE 5W-40標準，具體配方及性能數據如表4所示。

表4 行車試驗用5W-40機油性能數據

相比2種OCP型VM，采用HSD配制的5W-40機油具有更低的高溫高剪切黏度(HTHS)(表4)，這也是氫化苯乙烯類黏度指數改進劑的典型特征，其燃油經濟性對于排放政策要求愈來愈嚴的趨勢來說是十分有利的。從行車試驗用機油的30個循環剪切下降率數據看，剪切穩定性由好到差依次為HSD、OCP-B、OCP-A。對比3個配方的低溫數據可知，低溫動力黏度(CCS)十分接近，但是HSD的低溫泵送黏度要高于OCP，除了基礎油配方差別外，本次選用的HSD聚合物分子量偏高也是導致新油低溫泵送黏度(MRV)數據稍高的因素。即使如此，根據相關文獻資料[11-14]及本團隊多年的研究結果，預計該批次含有HSD的油品經過行車試驗以后仍會滿足SAE 5W級別的要求。

1.3 試驗方案

本次研究共選擇了9輛CNG/汽油雙燃料出租車參與行車試驗，每種調配方案的油品對應3輛車，試驗車輛參數如表5所示。試驗場地為浙江嘉興城市道路。

表5 試驗車輛主要參數

在試驗前對擬參加試驗的車輛進行發動機狀況檢測，保證試驗車輛的車況良好且平行。試驗前放空機油箱(曲軸箱)油底殼中使用過的舊機油，利用約3 L試驗油(新油)分2次循環清洗發動機整個油路，怠速循環時間約20 min。然后放掉循環油并觀察油品外觀顏色是否清潔透明、有無積炭和雜質，狀態合格后裝入試驗油并同時更換“機油三濾”。具體取樣里程為5000 km、8000 km、11000 km、14000 km、19000 km、20000 km。每次取樣量為300 mL，取樣后再補充300 mL對應型號的新機油。如果行駛一定里程后發現機油有明顯損失，也可在取樣時一并補加相應量的新機油，記錄好補加數量。取出的油樣寄送到第三方檢測機構進行分析測試。

2 行車試驗結果

2.1 機油運動黏度變化

影響發動機油使用過程中黏度特性的因素有很多，包括蒸發損失、聚合物的熱裂解和機械剪切、油品氧化縮合變稠、油品對煙炱和油泥的分散、燃油稀釋等，因此運動黏度的變化基本反映油品氧化衰變程度、添加劑熱分解以及黏度指數改進劑受到剪切作用降解變化情況。圖2為試驗油品l00 ℃運動黏度隨行駛里程的變化情況。由圖2可知：在前10000 km的行駛里程內，HSD型油品的黏度保持性較OCP有明顯優勢，但是在行進到20000 km的時候，HSD型油品的黏度保持性要差于OCP。這是因為該規格的HSD單臂分子量較高，比較容易被剪切力破壞，在長效剪切作用下，星形分子的單臂逐漸減少，從而導致黏度下降。因此，如果需要應用于超長換油周期的油品則需選擇剪切穩定性更加優異的HSD型油品。

圖2 試驗油品100 ℃運動黏度隨行駛里程的變化情況(藍色為OCP-A調制試驗油、黑色為OCP-B調制試驗油、紅色為HSD調制試驗油)

9臺車輛經過20000 km行車試驗后油品的黏度保持能力總體良好，100 ℃運動黏度變化率遠未達到GB/T 8028-2010標準[15]中換油指標(超過±20%)的要求，說明3種油品都具有優良的抗剪切性能、抗氧化性和清凈分散性。

2.2 機油氧化值和硝化值

燃氣發動機的活塞環槽溫度比普通汽油發動機高20～30 ℃，更容易引起油品的氧化和硝化。通過檢測試驗油中的氧化物和硝化物的相對含量，可以考察發動機油的氧化程度，預測其在使用過程中的老化衰敗情況。行車試驗各油品的氧化值和硝化值隨行車里程的變化情況如圖3所示。由圖3可知，3種試驗油品均具有良好的抗氧化和抗硝化能力，且差別不明顯。

圖3 試驗油品隨行駛里程的變化情況(藍色為OCP-A調制試驗油、黑色為OCP-B調制試驗油、紅色為HSD調制試驗油)

2.3 發動機的磨損監測

通過測定發動機油中的元素含量變化可以監測油品中添加劑衰變及發動機部件的磨損情況。發動機油中的Fe、Al、Cr元素主要來源于缸套、活塞環和閥系磨損，Cu、Pb元素主要來源于連桿軸瓦和主軸瓦的磨損，Si含量的變化可以判斷是否有外部灰塵的污染。本研究中測試了試驗車輛油品中Fe、Al、Cu、Si元素的含量隨行駛里程的變化情況，如圖4所示。

圖4 試驗油品各元素隨行駛里程的變化情況(藍色為OCP-A調制試驗油、黑色為OCP-B調制試驗油、紅色為HSD調制試驗油)

根據GB/T 8028-2010換油指標要求，當油品中Fe含量大于70 μg/g、Cu含量大于40 μg/g、Al含量大于30 μg/g、Si含量大于30 μg/g時，說明發動機有較為明顯的磨損或者其他異常，需要更換油品。數據顯示，9臺車所取油樣中各元素的含量遠低于換油指標，說明試驗油品在整個試驗過程中對發動機提供了良好的潤滑保護作用。

2.4 低溫性能變化

黏度指數改進劑通常會對低溫性能發生影響，本試驗重點對于油品的低溫性能進行了考察(圖5)。由圖5可知：包含OCP-A的油品在行駛8000 km以后有2臺車的低溫泵送黏度(MRV TP-1)增長速度明顯過快，雖然沒達到60000 mPa·s的上限黏度，但是已經出現了屈服應力(35 Pa

圖5 試驗油品MRV TP-1(-35 ℃)數據隨行駛里程的變化情況(藍色為OCP-A調制試驗油、黑色為OCP-B調制試驗油、紅色為HSD調制試驗油)

隨著行車試驗的進行，油品在發動機中經過長時間的高溫老化和剪切作用，黏度指數改進劑分子結構發生明顯變化。HSD星形分子結構逐漸被破壞，形成更多的線形分子，但是斷裂前后分子鏈的微觀結構均是完全交替的乙烯/丙烯結構，沒有發生明顯改變；對于OCP來說，乙烯結構單元在分子鏈中的分布并不均勻(尤其是半結晶OCP，分為高C2片段和低C2片段，以獲得更好的低溫性能和剪切穩定性)，斷裂后的分子鏈尺寸以及序列結構均發生了明顯改變，嚴重偏離了原始設計結構(圖6)。推測這些斷裂后的新聚合物可能和降凝劑以及基礎油中的蠟晶有較強的作用傾向，影響了油品的低溫流動性。

圖6 HSD和OCP黏度指數改進劑分子經過剪切及老化后的分子結構變化示意圖

行車試驗結果表明，HSD型VM調合的油品低溫泵送性保持的最好，其次是半結晶OCP調合油品，無定形OCP所調配的油品低溫泵送性保持最差。OCP低溫性能保持性的優劣則與分子的設計結構及制備過程有關。

2.5 其他指標

此外，還跟蹤了試驗過程中油品的水分、閃點和積炭含量，數據顯示整個試驗過程中油品水分含量都在100 μg/g以內(換油指標大于0.2%)、煙炱含量穩定在0.5%(一般要求低于2.0%)。油品閃點的測試數據如圖7所示，含有OCP-A的油樣中有1輛車出現一定程度的燃油稀釋，但是閃點也未達到換油指標(<100 ℃)，而其他車輛取樣油品的閃點數據維持性較好。

圖7 試驗油品閃點隨行駛里程的變化情況(藍色為OCP-A調制試驗油、黑色為OCP-B調制試驗油、紅色為HSD調制試驗油)

3 結論

(1)由試驗油理化數據可知，HSD型VM相比2種OCP有更好的增稠性能、低溫性能和剪切穩定性，賦予基礎油和降凝劑的配方更加靈活的選擇性。

(2)CNG/汽油雙燃料出租車行車試驗數據表明HSD和市售OCP調制的油品均能滿足20000 km換油要求。

(3)含HSD的試驗舊油低溫泵送黏度的保持性最好，含OCP的試驗舊油低溫泵送黏度增長趨勢明顯，含無定形OCP的舊油甚至出現了屈服應力，在寒冷地區長周期使用時可能會出現泵送失敗的問題。