油潤膚感PU涂層劑的制備及應用分析

＊鮑廣明

（安徽安利材料科技股份有限公司 安徽 231200）

涂層整理是PU人造革生產加工中一項重要的表面處理工藝，通過這一流程，可以使皮革成品的色澤變亮，甚至改變皮革的顏色和花紋，提高皮革的防水、防油和耐磨效果，提升產品的實用性和美觀性，使產品得到廣大消費者的喜愛。本文記錄了一次CQAS乳化并按配方添加其他添加劑以制成PCAS涂層劑，用在PU皮革涂層的試驗。以下部分是試驗的各階段記錄和分析。

1.試驗

(1)原料與儀器

原料采用了基型季銨鹽聚醚聚硅氧烷（EAPS，實驗室自己制作），馬來酸酐（MAH，工業級，湖北寧德化學工業產品有限公司），異丙醇、冰乙酸（分析純），陰離子聚氨酯膠（PU108，工業級，北京騰浩化工有限公司），水性添加劑（工業級，湖南巨方化學有限公司），增稠劑，聚乙烯蠟乳液（工業級，西寧市藍天白云化學工業有限公司），復合乳化劑（自制），儀器有傅里葉紅外光譜儀，核磁共振儀，納米粒度儀、Zetasizer電位儀，掃描電鏡，熱重分析儀，靜滴接觸角/界面張力測量儀（購入于瑞士、德國、美國等醫療器械和生物器械制造公司，具體品牌已不可查）。

(2)陰離子型聚醚氨基硅油

按照預定的配比把EAPS和IPA充分攪拌融合，放置到燒瓶里面，放入酒精燈上加熱，待溫度達到64.5℃之后停止加熱，轉移到恒溫保持池中，少量加入馬來酸酐，待其反應完畢之后再次加入馬來酸酐，重復此過程3次，然后放在恒溫裝置中充分反應2h，最終得到陰離子端基聚醚氨基硅油CQAS。

(3)CQAS乳液與PU涂層劑PCAS的設計制備

①CQAS乳液的制備

按照配方的比例，把一定重量的CQAS和復合乳化劑倒進燒瓶里，先加入3滴去離子水，一邊用玻璃棒進行攪拌，使其充分混合，一邊繼續滴加去離子水，指導CQAS和乳化劑發生轉化。再加入HAc調節其pH值到6.5左右，接著滴加去離子水，最終可以制成固含量約30%的淡黃綠色透明液體，這個液體就是CQAS乳液。

②PU涂層劑PCSA的設計制備

按照CQAS乳液14～19g、水性PU黏合劑11～16g、聚乙烯蠟乳液5～9g、水性添加劑5～9、增稠劑1.5～2.5g、去離子水44～68g，都精確準備好之后，在室溫條件下，把以上所有材料放置于燒杯中充分攪拌，能得到漿糊狀漿液，這就是PU涂層劑PCAS。

(4)測試方法

①CQAS結構表征

A.用傅里葉紅外光譜儀進行測試。

B.核磁共振氫譜用氘代氯仿（CDCl3）和四甲基硅烷（TMS）做核磁共振測試。

②PU涂層劑PCAS的物化性能測試

A.外觀：人眼觀測。

B.含固量：專業折光儀進行計算。

C.黏度：旋轉黏度計測算。

D.pH值：pH試紙測試。

E.穩定性：靜置兩個星期，觀察乳液是否發生狀態改變。

F.粒徑分布及Zeta電位：用納米粒度儀及Zeta電位分析儀測試。

③應用性能測試

取一塊11cm大小的正方形PU皮革，用刷子均勻涂抹PCAS于表面，把烘干機的溫度調整到115℃進行烘干，162℃定形。得到的成品PU革于室溫自然環境下進行測試。

A.柔軟性：使用測控柔軟度儀進行8次測量，求平均值并做好記錄。

B.折皺回復角：用智能折皺彈性儀進行彎折后回復測量。

C.靜接觸角（θ）：采用靜滴接觸角/界面張力測量儀，在PU皮革成品表面滴大小為4μL的水珠，保持4s時間，進行6次測量，計算平均值并做好記錄。

D.手感評價：隨機邀請20名人員，讓他們通過觸摸和揉搓的方式對PU皮革進行1～10分的打分，并進行記錄，打分越高、手感越好。

E.表面狀態：有兩種方法，一是目測，二是通過掃描電鏡（SEM）抽真空噴金處理并拍照，綜合考慮這兩種方法檢測結果。

2.結果與討論

(1)EAPS和CQAS的結構表征

通過對EAPS加入添加劑，能合成CQAS，合成是否成功的標準主要看其結構表征。其內部結構符合CQAS的指數特征即可。

(2)CQAS的核磁共振氫譜

H-NMR譜各氫原子的化學位移歸屬為：0.045（aH），0.475（bH），1.13（cH），1.26（c′H），3.598（dH），3.30（d′H），3.582（d′′H），2.05（eH），0.902（fH），1.624（gH），2.209（hH），4.081（iH），2.778（jH），6.02（kH），6.245（lH），6.33（mH），7.34（CDCl3溶劑峰）。

(3)涂層劑PCAS的物化性能

在室溫中，對PCAS的物化性能進行測試，測試發現加入膠粒可以有效提高PCAS的穩定性。其原因在于，膠粒直接相互排斥，導致乳液不易發生反應。

(4)PCAS涂層革的親水性能

衡量物質表面親（疏）水性能的一個重要方法就是靜態接觸角。沒有經過涂層處理的PU合成革的靜態接觸角是109°，而經過PCAS涂層劑處理后的靜態接觸角為72.3°。由這組數據可以看出，沒有經過處理的PU革，水滴在上面基本不會擴散，抗水性能較好，而經過PCAS涂劑處理過的，水滴會被吸收擴散，親水性能較好。

(5)PCAS涂層革表面形貌SEM觀察

沒有經過涂層劑涂抹的合成革表面存在著很多不平整的顆粒，更接近于合成皮革原始的狀態，經過PCAS涂層處理之后，原來凹凸不平的坑洼被填充，使表面變得平整光滑，手感更好。從而證明了PCAS涂層劑具有不錯的成膜性。雖然使用涂層劑之后會對皮革原本的紋路進行覆蓋，但表面平整光滑更符合消費者的使用需求，具有一定的必要性。

(6)處理合成革的熱穩定性分析

溫度水平正常的時候，TGA曲線較為平穩，沒有發生變化，當溫度達到230～360℃的時候，就會發生質量的高度損耗，俗稱燒焦了，這是因為PCAS中的氨基甲酸酯基與羥基縮合，大量碳鏈斷裂而致。而當溫度超過了360℃，PU合成皮革就會直接分解。通過實踐證明，PCAS涂層劑的熱穩定性不錯，其使用溫度應控制在20～230℃，在這個區間里，基本不會發生形變問題。而日常生活中的場景，哪怕是直接靠近火源，也不會達到230℃以上，基本上能保證日常使用的需要。

(7)PCAS的應用性能研究

①乳化溫度對PCAS應用性能的影響

A,B,S三個主體，若A,B與S分別有共享會話密鑰，S產生A,B的會話密鑰，則有：θRNS=Has(A,A_S)∧Has(B,B_S)∧Has(S,K)∧Has(S,A_S)∧Has(S,B_S)

一般情況下，乳化劑只有處于溶解的狀態，才能充分與添加劑反應，生成所需要的溶劑，所以在制作乳液的過程中，要保證溫度比乳化劑的熔點高，如果溫度太低，乳化劑達不到熔點，就會影響成分之間的化學反應程度，達不到充分融合的效果，制作出來的乳液各方面性能也會大打折扣。但如果溫度太高，會改變各添加劑之間的配比（如水可能會加快蒸發），也不利于乳化劑的穩定，降低其水溶性。在其他變量一定的情況下，保證乳化溫度在18～28℃（室溫）區間范圍內，調制出來的PCAS涂層劑效果最好，用于處理PU合成革，得到的成品在柔軟性、彈性和手感各方面都比沒有涂層的PU合成革效果要好。也就是說，在室溫下乳化，不僅能節約資源，便于操作而且效果最好。但如果室溫過低或過高，可采取一定的加熱或制冷手段，如空調或風扇等。

②乳化劑用量對PCAS應用性能的影響

根據Gibbs吸附理論，乳化劑在油水界面吸附會形成一層均勻的界面膜。如果乳化劑用量過少，形成這層界面膜的分子量過少，并不能有效的阻擋乳膠粒聚集分層；如果用量過多，就會形成極小的微粒，影響乳液的穩定性。只有乳化劑用量適中，才能保證界面膜的厚度均勻，有效阻止乳膠粒之間進行分子活動，使乳液的性狀穩定。在其他變量固定的情況下，對CQAS乳液中復合乳化劑的比例進行調整，可以發現，隨著乳化劑含量的增加，彎曲剛度先減后增，折皺回復角先增后減。通過分析數據發現，在乳化劑的用量數值達到20%～25%區間的時候，PCAS涂層劑從柔軟度、回復角和手感，都達到了最佳水平。

③CQAS乳液含固量對PCAS應用性能的影響

控制其他條件不變，改變CQAS乳液含固量，結果見表1。

表1 CQAS乳液含固量對PCAS應用性能的影響

由表1發現，CQAS乳液含固量越高，PU革的彎曲剛度就越低，折皺回復角和手感數值會隨著CQAS乳液含固量的增加而升高，相較于空白PU革，手感評價也更好。我們可以得出這樣的結論：在配比固定的情況下，CQAS乳液含固量為20%～25%時，PCAS涂層劑處理過的PU合成革最柔軟、最耐磨、手感也最好。

④CQAS乳液用量對PCAS應用性能的影響

控制其他條件不變，改變CQAS乳液用量，PCAS的應用性能見表2。

表2 CQAS乳液用量對PCAS應用性能的影響

隨著CQAS乳液用量的增加，PCAS涂層劑整理后的PU合成革柔軟性、彈性和手感均有明顯提高，但是考慮到生產成本，CQAS乳液質量為25g時最為合適。

⑤PCAS涂層劑的特殊手感評價

對比空白PU革和PCAS涂層劑處理后的PU合成革，結果見表3。

表3 PCAS整理前后PU合成革的特殊手感評價

通過分析表3數據，我們可以得出這樣的結論，PU合成革經過PCAS涂層劑加工之后，從手感來外觀來看，整體都有一個質的提高，不管是彈挺度、平展度還是柔順度、爽滑度，都是處理完畢之后評價更高。

3.結論

總結全文，我們能發現，利用馬來酸酐（MAH）與EAPS融合反應，可以生成一種新型的CQAS，將其乳化后可以得到一種淡黃綠色的透明乳液，作為涂層劑的添加劑，是制作PCAS涂層劑的重要原料。PCAS涂層劑是帶一點藍色的乳白色乳液，含固量為17.89%，黏度為982mPa·s，pH值為6.9，平均粒徑為281.2nm，Zeta電位為-56mV。經測試，PCAS涂層劑加工過的PU合成皮革巨頭量表的測定親水性能、表面成膜形貌和熱穩定性。且按照固定的配方比例進行調配，PU合成皮革的最終成品能具有更加光澤性的外觀、良好的使用性能和優秀的觸感。配方如下：在室溫環境中進行乳化，乳化劑用量為19%、乳液含固量為23%、CQAS乳液質量24.8g，按這個比例進行攪拌融合，使各成分充分融合在一起，得到的PCAS涂層劑，最符合使用要求。

在工藝制品的實際制作過程中，如自行調制涂層劑，成本過高，可以在市面上尋找已經制好的PCAS涂層劑，這樣的產品符合國家相關行業的生產標準，用于皮具的加工和制作，可以有效增加皮具產品的油潤性、耐磨性和手感，雖會犧牲其部分防水功能，但整體的抗油效果會增加，可以用于大貨生產中，增加皮具的質量，符合市場需求。