抗老化劑對(duì)SBS改性瀝青老化性能的影響

門(mén) 杰，張 燕

（1.山西交通控股集團(tuán)有限公司 大同南高速公路分公司，山西 大同 037400；（2.山西交通科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司開(kāi)發(fā)經(jīng)營(yíng)有限公司，山西 太原 030006）

0 引言

瀝青路面具有良好行車(chē)舒適性和使用性能，被廣泛應(yīng)用于高等級(jí)路面工程。然而隨著我國(guó)公路建設(shè)的快速發(fā)展，交通量、重載交通日益增加，人們對(duì)瀝青路面提出了越來(lái)越高的要求。為提升瀝青的綜合路用性能，一種有效的方法是對(duì)其進(jìn)行改性。苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）是應(yīng)用最為廣泛的聚合物改性劑，將其摻入瀝青中可制得SBS改性瀝青，使高溫性能、低溫性能及水損性能方面得到極大改善[1]。

雖然SBS改性劑可以有效改善基質(zhì)瀝青的綜合路用性能，然而隨著使用年限的增加，在紫外線、高溫、水分等不利因素的影響下，SBS改性瀝青也將發(fā)生不同程度的老化，最終影響瀝青路面的耐久性和使用壽命[2]。針對(duì)此問(wèn)題，常見(jiàn)的解決措施主要是在瀝青中添加適量熱穩(wěn)定劑、抗氧劑或納米材料等改性劑，從而改善抗老化性能。其中，抗氧劑可以減緩瀝青與氧氣的反應(yīng)速度，通過(guò)抗氧化劑的抑制作用和自由基的消除作用來(lái)延緩改性瀝青的氧化從而減緩老化的進(jìn)程。納米材料中，層狀硅酸鹽越來(lái)越受到人們的歡迎，主要包括蒙脫土（MMT）和有機(jī)蒙脫土（OMMT）[3-4]。有研究表明，層狀硅酸鹽可與瀝青混合料形成擦層結(jié)構(gòu)或剝落結(jié)構(gòu)，從而提升混合料的抗車(chē)轍、抗老化性能。

研究分別以抗氧劑、蒙脫土（MMT）和有機(jī)蒙脫土（OMMT）為改性劑加入到SBS改性瀝青中，通過(guò)宏觀及微觀測(cè)試和分析對(duì)SBS復(fù)合改性瀝青的抗老化性能進(jìn)行探討。

1 原材料及復(fù)合改性瀝青制備方法

1.1 試驗(yàn)材料

分別選用抗氧劑（KLH）、蒙脫土（MMT）和有機(jī)蒙脫土（OMMT）為改性劑，其中抗氧劑來(lái)自鎮(zhèn)江道一新材料，而蒙脫土和有機(jī)蒙脫土則由南京埃普瑞納米材料有限公司提供，它們的技術(shù)指標(biāo)如表1和表2所示。

表1 抗氧劑（KLH）技術(shù)指標(biāo)

表2 蒙脫土（MMT）和有機(jī)蒙脫土（OMMT）技術(shù)指標(biāo)

為促進(jìn)SBS溶脹，在制備改性瀝青時(shí)加入適量橡膠油。本文所選用橡膠油產(chǎn)自伊朗，其特點(diǎn)是蠟含量低、硫含量低、揮發(fā)分小，芳烴含量高。橡膠油的技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3 橡膠油主要技術(shù)指標(biāo)

1.2 SBS復(fù)合改性瀝青制備方法

改性試驗(yàn)采用高速剪切乳化機(jī)和分散機(jī)進(jìn)行，選用齊魯70號(hào)基質(zhì)瀝青，SBS復(fù)合改性瀝青的室內(nèi)加工過(guò)程為：在180℃高溫條件下將4%的SBS改性劑摻入基質(zhì)瀝青中，并剪切60 min。為了使SBS充分溶脹，添加SBS的同時(shí)加入2%橡膠油。待剪切完成后分別在SBS改性瀝青中加入2%抗氧劑（KLH）、蒙脫土（MMT）或有機(jī)蒙脫土（OMMT），并將其放置于分散機(jī)下繼續(xù)低速攪拌120 min制得SBS復(fù)合改性瀝青。

1.3 試驗(yàn)方法

按照《公路工程瀝青與瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》的標(biāo)準(zhǔn)方法分別對(duì)SBS復(fù)合改性瀝青進(jìn)行短期老化（旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化（RTFOT））和長(zhǎng)期老化（壓力老化（PAV））。測(cè)試RTFOT短期老化前后的三大指標(biāo)并比較它們的老化指數(shù)。采用動(dòng)態(tài)剪切流變儀（DSR）測(cè)試瀝青的流變性能，采用熒光顯微鏡觀察改性瀝青中SBS的分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀物理性能分析

由表4可知，在SBS改性瀝青中加入抗老化劑后所有復(fù)合改性瀝青的三大指標(biāo)均得到一定程度的提升。OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青的軟化點(diǎn)高達(dá)92.1℃，延度也高達(dá)39.6 cm，相比于SBS改性瀝青分別提升了10.7%和23.0%，高溫和低溫性能提升最為明顯。經(jīng)RTFOT老化后各改性瀝青的三大指標(biāo)均有所降低，表明各改性瀝青均發(fā)生了不同程度的老化。可通過(guò)式（1）～式（3）分別計(jì)算各改性瀝青的三大指標(biāo)老化指數(shù)，用來(lái)評(píng)價(jià)瀝青的抗老化性能。

表4 RTFOT老化前后各復(fù)合改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)、延度值

圖1所示為各改性瀝青的三大指標(biāo)老化指數(shù)。經(jīng)RTFOT短期熱氧老化后，各復(fù)合改性瀝青的針入度和軟化點(diǎn)老化指數(shù)大小排序?yàn)镺MMT/SBS＞MMT/SBS＞KLH/SBS＞SBS改性瀝青，而延度老化指數(shù)排序則為OMMT/SBS＞KLH/SBS＞MMT/SBS＞SBS。結(jié)果表明，在SBS改性瀝青中摻入抗老化劑可以提升瀝青的三大指標(biāo)抗老化指數(shù)，改善抗老化能力。OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青的針入度、軟化點(diǎn)、延度抗老化指數(shù)分別為90.7%、93.5%和79.5%，均明顯高于其他改性瀝青，其中軟化點(diǎn)抗老化指數(shù)相比于SBS改性瀝青提高了12.5%，說(shuō)明OMMT的加入可以有效提升SBS改性瀝青的抗熱氧老化能力。

圖1 復(fù)合改性瀝青的三大指標(biāo)抗老化指數(shù)

2.2 流變性能分析

2.2.1 復(fù)數(shù)剪切模量老化指數(shù)

復(fù)數(shù)剪切模量G*可以用來(lái)衡量瀝青在連續(xù)剪切載荷下的變形阻力，數(shù)值越小則阻力越小[5]。對(duì)于改性瀝青而言，復(fù)數(shù)剪切模量大小會(huì)隨著老化程度的變化而變化。通常可以用復(fù)數(shù)剪切模量老化指數(shù)（CAI）來(lái)衡量改性瀝青的抗老化能力，CAI越小則表明老化后瀝青的指標(biāo)變化較小，抗老化能力越強(qiáng)[6]。復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量老化指數(shù)隨溫度變化趨勢(shì)如圖2所示。CAI值可通過(guò)式（4）得到，式中，G*為老化后瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量，而G0*則表示老化前的復(fù)數(shù)剪切模量。

圖2 經(jīng)RTFOT和PAV老化后復(fù)合改性瀝青的復(fù)數(shù)模量老化指數(shù)隨溫度變化趨勢(shì)圖

由圖2可知，經(jīng)過(guò)RTFOT和PAV老化后，所有CAI值均大于1，表明改性瀝青均發(fā)生了不同程度的老化。相比于SBS改性瀝青，摻加了各類(lèi)抗老化劑后復(fù)合改性瀝青的CAI值均有了一定程度的降低，抗老化性能得到提升。值得注意的是，OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青的CAI值明顯低于其他改性瀝青，經(jīng)過(guò)RTFOT和PAV老化在70℃時(shí)的數(shù)值相比于SBS改性瀝青分別降低了36.4%和24.2%，抗老化性能極為突出。由于OMMT外觀形貌為相互穿插的片層結(jié)構(gòu)，在瀝青中可以形成剝離型結(jié)構(gòu)，有效減少氧氣和熱對(duì)瀝青分子的作用，因而OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青的抗老化性能最強(qiáng)。

2.2.2 相位角老化指數(shù)

相位角δ用來(lái)表征材料的黏彈特性，相位角越小則彈性組分越多，彈性越好。當(dāng)瀝青老化后相位角會(huì)減小，使得彈性組增加而黏性組減少，導(dǎo)致瀝青變硬[7-8]。可以用相位角老化指數(shù)（PAI）反映瀝青材料的老化情況，PAI值越大則表示瀝青老化后的相位角變化較小，老化程度越輕。經(jīng)歷短期和長(zhǎng)期老化后各改性瀝青的相位角老化指數(shù)如圖3所示。PAI值可通過(guò)式（5）得到，式中，δ為老化后相位角，δ0為老化前相位角。

圖3 經(jīng)RTFOT和PAV老化后復(fù)合改性瀝青的相位角老化指數(shù)隨溫度變化趨勢(shì)圖

高溫會(huì)使瀝青中的硬質(zhì)組分變軟，而硬質(zhì)組分是瀝青具有彈性恢復(fù)能力的主要原因，因此，硬質(zhì)組分的軟化會(huì)引起相位角的增大。由圖3可知，經(jīng)短期和長(zhǎng)期老化后各復(fù)合改性瀝青的相位角老化指數(shù)隨溫度的升高而逐漸增大，并逐漸接近于1，表明溫度升高后改性瀝青逐漸接近非完全彈性體，因而相位角變化較小。在兩種老化條件下，SBS改性瀝青的PAI值最小，抗老化能力最差；加入抗老化劑之后PAI值得到提升，說(shuō)明抗老化劑可以提高瀝青的彈性恢復(fù)能力。此外，納米類(lèi)材料的抗老化性能要優(yōu)于抗氧劑KLH。而在所有樣品中，OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青的PAI值分別高達(dá)98.0%和97.5%，明顯高于其他改性瀝青，抗老化性能最強(qiáng)，這也與復(fù)數(shù)剪切模量指數(shù)變化所反映的規(guī)律類(lèi)似。

2.3 熒光顯微鏡結(jié)果分析

圖中亮點(diǎn)即為復(fù)合改性瀝青中的SBS相。可以看到，不同抗老化劑的加入會(huì)使復(fù)合改性瀝青RTFOT短期老化前、后的SBS分布產(chǎn)生明顯變化。由圖4a可見(jiàn)，SBS顆粒在瀝青中的分布較差，并且粒徑尺寸差異較大，表明改性瀝青的穩(wěn)定性較低。而加入KLH后，SBS大粒徑顆粒有所減少，表明抗氧劑具有一定促進(jìn)分散的作用。效果最明顯的是MMT和OMMT，SBS大粒徑顆粒的數(shù)量和尺寸明顯變小，其中OMMT的分布均勻性最好，大粒徑顆粒基本上觀測(cè)不到，并且形成了明顯的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)歷RTFOT短期老化后，SBS改性瀝青中的SBS相明顯減少，表明抗老化性能較差。KLH/SBS復(fù)合改性瀝青的SBS相略有減少，但仍存在較多大粒徑顆粒，分散均勻性較差。而兩種納米硅酸鹽類(lèi)改性瀝青的SBS分布仍然較為均勻，且OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青的SBS數(shù)量明顯多于其他3種改性瀝青，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗老化性能。

圖4 RTFOT老化前后復(fù)合改性瀝青的熒光顯微圖

熒光圖像說(shuō)明，加入OMMT可以使SBS分散為更細(xì)小的顆粒，并且促使其在瀝青中分散的更為均勻，明顯增強(qiáng)SBS在瀝青中的溶脹作用，從而提升SBS改性瀝青的穩(wěn)定性和抗老化性。

3 結(jié)語(yǔ)

a）抗氧劑KLH、蒙脫土MMT、有機(jī)蒙脫土OMMT均可以提升SBS改性瀝青的三大指標(biāo)抗老化指數(shù)，其中有機(jī)蒙脫土的抗老化性能最強(qiáng)。

b）流變性能分析表明，SBS改性瀝青中加入抗老化劑可明顯降低瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量老化指數(shù)，提升相位角老化指數(shù)。OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青的流變性能遠(yuǎn)優(yōu)于其他改性瀝青，說(shuō)明有機(jī)蒙脫土可以有效提升SBS改性瀝青的抗老化性能。

c）抗老化劑可以促進(jìn)SBS在瀝青中的分散均勻度，OMMT/SBS復(fù)合改性瀝青形成了明顯的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，RTFOT老化后SBS降解量最少，其抗老化性能最強(qiáng)。