TiO2/g-C3N4復合粉體的制備及其在紫外/芬頓反應中光催化性能

孟汝浩，班新星，左宏森，李 躍，栗正新，邵俊永，孫冠男， 郝素葉，韓少星，張 霖，張國威，周少杰

(1.河南工業大學材料科學與工程學院，鄭州 450001;2.鄭州磨料磨具磨削研究所有限公司，鄭州 450001; 3.白鴿磨料磨具有限公司，鄭州 450001)

0 引 言

芬頓反應作為高級氧化技術(AOPs)的一種，常常用于降解水中污染物、凈化水體等環境工程領域[1]。芬頓反應通過Fe2+與H2O2反應生成具有強氧化性的羥基自由基(·OH)來對水體環境中的污染物、有害物進行氧化分解。但傳統芬頓反應具有pH響應范圍窄、H2O2利用率低等缺點，因此研究人員近年來針對如何提高芬頓反應效率開發了光助芬頓[2]、電芬頓[3]、超聲芬頓[4]等輔助芬頓反應。其中光助芬頓反應由于其低成本、高效率、復雜程度低等特點，廣泛應用于各種場合。

類石墨烯碳氮化合物(g-C3N4)由于具有良好的光催化性能受到廣泛研究，其具有價格低、毒性低等優點。Papailias等[5]發現g-C3N4與其他材料復合后，可通過重塑材料的形貌、表面修飾等途徑來提高復合材料的光催化性能。但通常制備得到的g-C3N4極易團聚并且結晶度不高，因而限制了g-C3N4中光生電子-空穴對的分離，影響了其光催化效果。TiO2作為傳統的光催化劑已經大量應用于光催化反應中，但TiO2受其禁帶寬度的限制，光生載流子復合過快，且很難對太陽光進行有效利用[6]。因此通過g-C3N4對TiO2進行復合可以達到光催化性能的優化。近年來，通過復合TiO2與g-C3N4形成異質結結構來制備高光催化效率復合催化劑的研究已經越來越多。Wang等[7]通過兩步法成功制備不同比重的TiO2/g-C3N4，并通過二苯并噻吩(DBT)評價了其光催化活性，DBT的光催化去除率達到98.9%。Huang等[8]通過水熱法制備TiO2/g-C3N4異質結，并通過分解甲基橙染料發現，復合后的TiO2/g-C3N4異質結光催化效率要優于任一單一物質的光催化效率。

本文中通過靜電吸附法制備TiO2/g-C3N4復合催化劑，通過X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)、紫外可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)對其形貌、成分、光學性能進行表征。利用羅丹明B(RhB)模擬污染物，評價復合催化劑在紫外芬頓體系中的光催化性能，并利用水楊酸作為羥基自由基探針，通過紫外分光光度計(UV-Vis)表征其在紫外芬頓體系反應中生成羥基自由基的能力。

1 實 驗

1.1 主要試劑

三聚氰胺、鈦酸四丁酯、冰乙酸、硝酸、水楊酸、無水乙醇、異丙醇、異丙醇、硝酸銀、對苯醌、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)、RhB均為分析純，硝酸銀為標準溶液，均購于阿拉丁試劑有限公司;實驗用水為去離子水。

1.2 主要實驗儀器

MINIFLEX600型X射線衍射儀(日本株式會社理學，輻射源為Cu Kα，步長為0.02 (°)/min，2θ=10°～90°)；PHENOM PROX型掃描電子顯微鏡(FEI公司)；IS20型傅里葉變換紅外光譜分析儀(美國賽默飛世爾科技有限公司，KBr為參比物)；UV2550型紫外-可見漫反射光譜儀(日本島津公司，BaSO4為參比物)。

1.3 催化劑制備

g-C3N4納米片的制備：稱取5 g三聚氰胺置于帶蓋的剛玉坩堝中，將剛玉坩堝以半敞口狀態放置在馬弗爐內，520 ℃煅燒5 h，升溫速度控制在5 ℃/min。煅燒結束后隨爐冷卻，取出剛玉坩堝中剩余的淡黃色固體，研磨得到g-C3N4粉末。

TiO2粉末的制備：取40 mL鈦酸四丁酯與少量冰乙酸，混合后冷卻至室溫。加入250 mL去離子水，磁力攪拌12 h至溶液無絮狀沉淀。10 min內在磁力攪拌條件下逐滴加入1 mL 70%硝酸至溶液完全反應。80 ℃水浴加熱4 h，密封室溫老化反應12 h。將老化后的樣品放置在干燥箱中于160 ℃干燥6 h，取出干燥后的樣品在剛玉坩堝中400 ℃煅燒4 h，隨爐冷卻。將煅燒后的樣品研磨，得到TiO2粉末。

TiO2/g-C3N4粉體制備：取2 g TiO2與2 g g-C3N4粉末分別加入250 mL去離子水，磁力攪拌12 h獲得懸浮液。分次取不同體積的TiO2與g-C3N4懸浮液，配制得到不同TiO2質量分數的TiO2/g-C3N4懸浮液，分別記為5%、10%、15%、20% TiO2/g-C3N4(下文中提到樣品百分含量均為TiO2的質量分數)，另取純g-C3N4做空白對照組。將懸浮液置于120 ℃真空干燥箱中干燥6 h，取出干燥后的固體粉末，放置于石英舟內，在N2氛圍保護中200 ℃煅燒2 h。取出后研磨，得到TiO2/g-C3N4催化劑。

1.4 光催化性能實驗

選用RhB為模擬污染物，表征TiO2/g-C3N4復合催化劑的光催化性能。取20 mg RhB置于1 L容量瓶內定容，配制得到20 mg/L的RhB溶液。從容量瓶中取100 mL RhB溶液，置于250 mL的石英燒杯中，再加入20 mg TiO2/g-C3N4催化劑在黑暗條件下磁力攪拌30 min，達到吸附平衡。然后向混合溶液加入0.1 mL的30%H2O2和一定量的1 mol/L FeSO4并置于400 W紫外汞燈下進行催化降解實驗。每隔10 min從石英燒杯中取樣5 mL，將取得的樣品在離心機中于6 000 r/min條件下離心20 min。離心后的上清液在紫外-可見分光光譜儀中測定其吸光度，計算后得到其濃度隨降解時間的變化關系，從而對光催化性能進行表征。

芬頓反應中主要起到氧化作用的物質為羥基自由基·OH，為確定該體系反應中的主要活性物質是否為羥基自由基，利用自由基捕獲實驗對反應體系中的活性物質進行表征。在上述反應體系中加入1 mmol異丙醇、硝酸銀、對苯醌、EDTA-2Na分別作為羥基自由基(·OH)、電子(e-)、超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)的捕獲劑[9]，以此來確定反應體系中的主要活性物質。

芬頓反應中生成羥基自由基的含量可以通過相應的自由基探針來表征。但羥基自由基在環境中穩定性極差，因此很難對羥基自由基含量進行直接測定。水楊酸可與羥基自由基1∶1反應生成2,3-二羥基苯甲酸與2,5二羥基苯甲酸，其在紫外分光光度計檢測下在490～530 nm左右存在吸收峰，可間接測定羥基自由基含量。實驗以水楊酸溶液為探針，配制1.8 mol/L水楊酸溶液，1 mol·L-1FeSO4溶液用作芬頓反應發生劑，另取1 mL 30%(質量分數)H2O2溶液定容在100 mL容量瓶中用作氧化劑。實驗時取10 mL蒸餾水、20 mL FeSO4置于燒杯中，加入0.025 g TiO2/g-C3N4催化劑與15 mL水楊酸溶液，在避光環境下充分攪拌30 min。攪拌達到吸附平衡后加入2 mL H2O2溶液，即刻在400 W紫外汞燈(主波峰為365 nm)照射下攪拌反應60 min，將反應后的溶液離心，取上層清液，通過紫外分光光度計(UV-Vis)進行表征。

2 結果與討論

2.1 催化劑的物相結構表征

圖1為g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4、20%TiO2/g-C3N4和TiO2的XRD圖譜。純g-C3N4在2θ為13.3°與27.7°時存在特征峰，這兩個主衍射峰為g-C3N4的(100)和(002)晶面[10]，不存在雜峰，且在2θ=27.7°時峰強較高，表明在制備g-C3N4時沒有其余相產生，且結晶度較高。純TiO2樣品在2θ分別為25.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.0°、62.6°、68.8°、70.3°、75.1°時存在特征峰，依次對照銳鈦礦相TiO2(PDF No. 076173)的(101)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)、(116)、(220)、(215)晶面[11]，且不存在其他雜峰。從制備得到的TiO2/g-C3N4的XRD圖譜可以看出，其峰高隨含量呈正相關關系，并且兩相的峰并未出現偏移，這表明已成功制備獲得TiO2/g-C3N4復合催化劑。

2.2 催化劑的形貌特征分析

圖3(a)～(c)為g-C3N4、TiO2和15%TiO2/g-C3N4的SEM照片。從圖3(a)可以看到，合成的g-C3N4具有明顯的片層狀結構，邊緣清晰。從圖3(b)可以看到，TiO2為20 μm左右的顆粒狀粉末，表面光滑。圖3(c)為靜電吸附法合成的15%TiO2/g-C3N4的形貌圖，其中TiO2均勻負載g-C3N4，且形貌完好。圖3(d)是15%TiO2/g-C3N4的EDS元素映射結果，該復合催化劑中C、N均勻吸附在TiO2表面，表明通過靜電吸附法成功制備獲得TiO2/g-C3N4復合粉體。

2.3 不同比例TiO2/g-C3N4催化劑的光吸收性能分析

圖4為g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4和20%TiO2/g-C3N4的UV-Vis DRS光譜圖。從圖中可以看出，純g-C3N4在460 nm處出現吸收邊界，而復合了TiO2的樣品相比純g-C3N4吸收邊界明顯擴寬，吸收光波長輕微地向右紅移，拓寬了光譜響應范圍[16]。而隨TiO2含量的增加，20%TiO2/g-C3N4樣品在紫外吸收范圍內的吸收強度減弱，并且吸收范圍也變窄，這是因為過多的TiO2團聚在g-C3N4表面，影響了光吸收。

根據圖4所得到數據，利用Kubelk-Munk公式(式2)[17]計算g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4和20%TiO2/g-C3N4的禁帶寬度。

αhν=A(hν-Eg)n/2

(2)

式中：α為吸收系數；hν為光子能量；A為比例常數；Eg為禁帶寬度；n值取決于半導體性質(直接躍遷n=1，間接躍遷n=4)。對于TiO2和g-C3N4，n取值為1[18]。從圖5 TiO2的帶隙寬度圖可以估算TiO2的禁帶寬度為3.10 eV，與銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度相似，也與XRD檢測結果一致。

圖6為g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4和20%TiO2/g-C3N4的帶隙寬度圖。g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4和20%TiO2/g-C3N4的禁帶寬度分別為2.67 eV、2.64 eV、2.64 eV、2.55 eV、2.63 eV，其中15%TiO2/g-C3N4的樣品禁帶寬度最窄，帶隙變窄有利于對可見光的吸收，電子從價帶到導帶所需的能量更少，更容易提供光催化作用，這與TiO2和g-C3N4的復合有一定關系，同時也可預測15% TiO2/g-C3N4樣品的催化效率更高。

2.4 催化劑在紫外輔助條件下催化芬頓反應性能分析

圖7(a)是不同組分TiO2/g-C3N4在初始pH值為7、催化劑加投量20 mg、30%H2O2加投量0.1 mL、污染物RhB濃度為20 mg/L條件下進行的光催化劑降解實驗。為了排除吸附-脫附作用，在反應前均進行了30 min的暗吸附。從圖中可以看出，單一RhB在紫外光下并沒有明顯降解，因此排除RhB的自降解現象。傳統芬頓反應在加入FeSO4與0.1 mL H2O2時，60 min內降解效率僅為78.79%。加入催化劑與紫外光條件后降解率均可在60 min達到95%以上，15%TiO2/g-C3N4樣品在60 min內降解效率可達到100%，且在20 min內降解率即可達到99.40%。這是因為光催化劑在受到高強度紫外光照射后，電子空穴的復合釋放能量，光能轉化為化學能，分解H2O2產生羥基自由基，與傳統芬頓反應形成協同作用，從而提高降解效率。上述實驗表明15%TiO2/g-C3N4的催化效率優于兩種單一的光催化劑，并且相比本組其余比例的TiO2/g-C3N4復合催化劑具有更好的光催化性能。

為了確定紫外芬頓體系中主要的活性物質，在15%TiO2/g-C3N4催化劑加投量20 mg、30%H2O2加投量0.1 mL、污染物濃度為20 mg·L-1條件下，分別向體系中加入1 mmol的異丙醇(IPA)、硝酸銀(AgNO3)、對苯醌(BQ)、EDTA-2Na作為羥基自由基(·OH)、電子(e-)、超氧自由基(·O2-)和空穴(h+)的捕獲劑。在加入異丙醇后，降解率在60 min內僅有27.30%，這說明在紫外芬頓體系中，主要降解活性物質為羥基自由基(·OH)。

圖8為 TiO2、g-C3N4、5%TiO2/g-C3N4、10%TiO2/g-C3N4、15%TiO2/g-C3N4和20%TiO2/g-C3N4在400 W汞燈(主波峰365 nm)下對芬頓反應進行輔助催化后所測得的紫外分光光譜圖。從圖中可以看出，在490～530 nm左右存在一吸收峰，并在530 nm處達到最大值，說明催化反應發生后水楊酸成功捕獲·OH，并產生2,3-二羥基苯甲酸與2,5二羥基苯甲酸。從圖中可以看出，吸光度強度從高到低依次為15%TiO2/g-C3N4>20%TiO2/g-C3N4>10%TiO2/g-C3N4>5%TiO2/g-C3N4>g-C3N4>TiO2，其中復合質量分數為15%的TiO2時吸光度達到最大值，并且效果比較明顯，復合量為20%時吸光度降低，這與所得到的樣品帶隙預測分析結果一致。

根據圖8中數據及Lambert-Beer 定律(式3)可以大致估算出反應中·OH的濃度，由于反應所控制的參數一致，因此可對催化反應中·OH濃度作出比較。

A=K·l·c

(3)

式中:A為吸光度;K為吸收系數;l為光程長度(cm);c為吸光物質的濃度(mol/L)。圖9為計算得到的·OH濃度對比圖。從圖中得到，較傳統芬頓反應，UV/芬頓具有更好的效果，其中當外加15%TiO2/g-C3N4用作光催化劑后，所產生的·OH濃度明顯高于傳統芬頓作用所產生·OH的濃度。圖10為TiO2/g-C3N4復合催化劑光催化機理示意圖，傳統芬頓反應僅靠Fe2+與Fe3+之間轉化提供的化學能對H2O2進行反應產生·OH，當引入TiO2/g-C3N4后，在紫外光照射下，TiO2受到紫外光激發產生電子-空穴對，電子-空穴相互復合產生能量對H2O2進行催化。TiO2與g-C3N4同為n型半導體，當兩者相互復合后會形成相互耦合的內部電場，受到紫外光激發后，自由電子會從能級高的地方自發向能級低的地方移動，使得價帶(VB)上的電子受到激發，自發從VB躍遷至導帶(CB)上并在VB上留下空穴。由于g-C3N4的費米能級高于TiO2，且TiO2的價帶位置(2.50 eV)[18]要更正于g-C3N4的價帶位置(1.58 eV)[19]，所以在受到光激發時，電子從費米能級高的g-C3N4向費米能級低的TiO2移動，從而產生新的電子移動路徑，加速將光能轉化為化學能。同時TiO2價帶上產生的空穴可以同H2O2分解產生的OH-相結合，額外產生·OH，從而提高催化效率。

3 結 論

通過靜電吸附法成功制備獲得TiO2/g-C3N4復合粉體，利用XRD、SEM、UV-Vis DRS等測試表征手段對催化劑成分、形貌以及光催化性能進行表征，得出以下結論：

(1)通過靜電吸附法制備所得TiO2/g-C3N4顆粒均勻，尺寸均分布在20 μm左右，同時復合所得催化劑粉體的結構并未改變。

(2)根據不同配比研究分析，15%TiO2/g-C3N4樣品具有更寬的光響應范圍，同時在紫外輔助芬頓反應中提供更好的催化效果，在相同參數下產生羥基自由基濃度得到明顯提高。

(3)TiO2和g-C3N4復合后可以顯著提高單一催化劑性能，其帶隙寬度明顯減小，同時催化效率提高。