磷摻雜介孔碳的制備及其電化學(xué)性能

劉 歡，解玉龍，趙素琴

(1.青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護國家民委重點實驗室，青海省應(yīng)用物理化學(xué) 重點實驗室，西寧 810007；2.青海民族大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院，西寧 810007)

0 引 言

化石能源的日益消耗及其不斷上漲的價格已經(jīng)引起了人們的高度關(guān)注，因此發(fā)展環(huán)境友好的能源產(chǎn)生方式及儲能技術(shù)顯得尤為迫切。超級電容器作為一種新型儲能器件，具有快速充放電、高功率密度、長循環(huán)壽命和更優(yōu)良的安全性能等優(yōu)點，在便攜式電子設(shè)備、電動汽車、可再生能源存儲和工業(yè)能源管理系統(tǒng)等諸多領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-12]。超級電容器的電極材料主要有金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物和多孔碳[13-18]。然而，金屬氧化物較為昂貴，其中二氧化錳等金屬導(dǎo)電性較差，而導(dǎo)電聚合物循環(huán)壽命短。介孔碳(mesoporous carbon, MC)是一類新型的多孔碳材料，具有比表面積和孔體積大、物理化學(xué)性能穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、成本低等優(yōu)點，有望在儲氫材料、催化劑載體、電極材料等方面得到重要應(yīng)用，從而受到人們的高度重視[19-23]。純介孔碳由于缺乏催化活性中心，特性電容相對較低。為了能夠提高介孔碳的比電容，將氮、硼、磷等雜原子引入碳材料，可以顯著改善介孔碳的電化學(xué)性能，增強電解質(zhì)和電極之間界面的潤濕性，增大贗電容效應(yīng)，有效增強電容器的電化學(xué)儲能性能[24-26]。

磷的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)與氮類似，并且原子半徑較大，給電子能力較強，引入碳材料可有效地提高材料的催化活性和儲能性能[27-28]。例如，Yu等以介孔分子篩SBA-15作為硬模板，苯酚作為碳源，三苯基膦作為磷源，通過納米鑄造技術(shù)制備了具有良好催化活性和儲能性的磷摻雜有序介孔碳[29]。Hou等以氧化石墨烯和三苯基膦為原料合成磷摻雜石墨烯[30]。其表現(xiàn)的高度增強的電化學(xué)性能，得益于磷摻雜誘導(dǎo)形成了具有大量缺陷位點的結(jié)構(gòu)，增強了石墨烯的電化學(xué)活性。雖然很多活化方法已被證明是制備高比表面積多孔碳材料的有效方法，但其制備方法具有局限性，如難以控制孔隙率和使用了對環(huán)境不友好的化學(xué)試劑。相比之下，利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)的自組裝法，采用揮發(fā)性有機物做溶劑，在一定的溫度下，溶劑會逐漸揮發(fā)(伴隨著模板劑和前驅(qū)體濃度增大)，并以溶劑揮發(fā)為驅(qū)動力，誘導(dǎo)模板劑和前驅(qū)體自組裝形成多孔材料。溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)的自組裝法有望在直接制備介孔碳材料方面更具可行性和靈活性，使得制備的材料具有互連的介孔結(jié)構(gòu)、高比表面積以及可調(diào)的孔徑。

本文利用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)的自組裝這種簡單而有效的策略來制備具有良好結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性碳材料，從而獲得大量的催化活性中心來提高介孔碳的儲能性能。以磷酸為磷前驅(qū)體，酚醛樹脂為碳源，三嵌段共聚物表面活性劑F127為模板，通過溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝(solvent evaporation-induced self-assembly, EISA)法合成了磷摻雜介孔碳(phosphorus-doped mesoporous carbons, PMCs)，并對其進行了結(jié)構(gòu)及性能表征。

1 實 驗

1.1 實驗原料和制備方法

苯酚(分析純，北京化工廠產(chǎn))；氫氧化鈉(分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠產(chǎn))；甲醛(分析純，天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠產(chǎn))；無水乙醇(分析純，中天精細(xì)化工有限公司產(chǎn))；磷酸(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn))；三嵌段共聚物表面活性劑F127(分析純，山東優(yōu)索化工科技有限公司產(chǎn))；氫氧化鉀(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠產(chǎn))。

酚醛樹脂合成過程：將6.1 g的苯酚加熱至熔融狀態(tài)，緩慢向其中加入1.3 mL NaOH溶液，恒溫條件下攪拌均勻。向上述混合物中滴加10 mL 37%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的甲醛溶液后，將混合物放入70 ℃水浴攪拌90 min。冷卻至室溫后用HCl溶液調(diào)pH值至7，備用。

將1.0 g F127在無水乙醇中攪拌至溶解，與上述酚醛樹脂的乙醇溶液(20%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))、15 mL不同濃度磷酸溶液(4%、6%、8%、10%)混合并在常溫下攪拌60 min。以上混合溶液倒入表面皿中室溫放置12 h，然后在100 ℃干燥箱中干燥12 h后刮下，于氬氣保護下850 ℃煅燒3 h后獲得樣品。將獲得的樣品標(biāo)記為PMC-X(X的值分別對應(yīng)不同摻雜濃度的磷酸)。

1.2 測試與表征

所合成的材料的晶型結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)公司的Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀進行測定，測試范圍2θ為5°～85°。樣品的比表面積和孔徑參數(shù)采用日本麥奇克拜爾BELSORP mini Ⅱ型比表面和孔隙度分析儀進行測定。在測試前，在300 ℃真空中對樣品進行至少脫氣6 h的預(yù)處理。采用德國蔡司公司的SIGMA 500型場發(fā)射掃描電子顯微鏡表征樣品的形貌和結(jié)構(gòu)，樣品測試前進行噴金處理。采用美國賽默飛公司的Talos F200X型透射電子顯微鏡進一步研究了所制備樣品的微觀形貌。利用美國賽默飛公司ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀分析樣品的化學(xué)組成。

1.3 電化學(xué)性能測試

利用上海辰華儀器有限公司的CHI660A型電化學(xué)工作站來測試樣品的電化學(xué)性能。電化學(xué)性能在三電極體系(其中以涂有活性物質(zhì)的泡沫鎳為工作電極，以鉑網(wǎng)為輔助電極，以Hg/HgO電極為參比電極，以6 mol/L的KOH溶液為電解液)下進行測定，測試電位范圍為-1～0 V。將樣品(MC、PMCs)、炭黑和聚四氟乙烯(PTFE)以8∶1∶1的比例(質(zhì)量分?jǐn)?shù))研磨均勻，將磨好的樣品涂抹在泡沫鎳上，覆蓋面積大約為1 cm2，40 ℃下真空干燥，隨后進行壓片。對樣品的電化學(xué)性能測試采用循環(huán)伏安(cyclic voltammetry, CV)法和計時電位(galvanostatic charge/discharge, GCD)法。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌與結(jié)構(gòu)

利用FE-SEM對溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝法制備的MC和PMC-6/10分別進行了形貌表征，如圖1(a)～(d)所示，所有樣品均表現(xiàn)為大小不一的碎塊狀。FE-SEM照片中MC的表面較為光滑(見圖1(a))，隨著磷原子的引入PMC-6樣品表面逐漸粗糙(見圖1(b)、(c))，而過量磷的引入使PMC-10樣品表面粗糙多孔，呈海綿狀(見圖1(d))。

圖2給出了PMC-6中C元素和P元素的分布情況，觀察到的元素分布信號出現(xiàn)在選定的區(qū)域內(nèi)。可見，PMC-6中碳和磷元素面分布都較為均勻，說明在介孔碳骨架中成功摻雜了磷原子(見圖2(b))。

用TEM進一步分析研究了EISA法制備的MC和PMC-6的微觀形貌，結(jié)果如圖3(a)～(d)所示。從圖3(c)PMC-6樣品的低倍TEM照片可看出，磷摻雜后樣品微觀孔洞增加，有大量介孔出現(xiàn)。從圖3(d)PMC-6樣品的高倍TEM照片中可以看出PMC-6樣品具有微孔結(jié)構(gòu)，與MC中高度無序的石墨層不同(見圖3(b))。

2.2 物相分析

為了考察所合成材料的晶型結(jié)構(gòu)，對不同磷摻雜量的PMC材料進行XRD表征。圖4顯示了EISA法合成樣品的典型XRD圖譜。結(jié)果表明在石墨結(jié)構(gòu)中，(002)和(100)晶面分別位于22°和44°左右的2θ角處。22°處的較強特征衍射峰代表著碳的(002)晶面；44°處有寬而弱的散射峰，表明材料具有無序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)[31]。從圖中可以看出磷摻雜后的樣品(002)衍射峰位向大角度移動，表明磷摻雜石墨化程度增大。隨著磷摻雜含量的升高，樣品(100)衍射峰寬度逐漸增大且強度逐漸變?nèi)酰砻髁讚诫s增加了碳材料晶型結(jié)構(gòu)的無序度。

通過氮氣吸脫附等溫線來研究通過EISA法合成的MC和PMC的孔隙結(jié)構(gòu)特征。MC和PMC-6的孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)列于表1，隨著磷原子的加入，樣品的孔容和孔徑有所增大，PMC-6材料的比表面積增大。圖6(a)～(d)為MC和PMC-6材料典型的氮氣吸脫附曲線及其孔徑分布曲線。根據(jù)IUPAC分類，清楚地顯示了所制備樣品的氮氣吸附等溫線都為Ⅳ型曲線，說明其具有介孔結(jié)構(gòu)。其中圖6(a)介孔碳的等溫線中滯回環(huán)為H4型，說明樣品中存在一定的微孔或者介孔，其孔徑接近微孔。圖6(c)中當(dāng)P/P0<0.1時，從曲線的上升狀態(tài)可看出PMC-6中存在微孔結(jié)構(gòu)，在0.4

表1 MC、PMC-6的BET表征概括Table 1 Summary of BET characteristics of MC and PMC-6

2.3 電化學(xué)測試分析

由表2分析數(shù)據(jù)可知MC、PMC-4/6/8/10的比電容分別為140 F/g、142 F/g、176 F/g、115 F/g和103 F/g。結(jié)果表明，隨著磷酸的加入及濃度的不斷升高，其比電容先增大后減小，因為磷酸濃度過高反而會影響其結(jié)構(gòu)使比電容減小。圖7(a)～(d)給出了EISA法合成的MC、PMCs和PMC-6的CV曲線和GCD曲線。圖7(a)為在不同磷酸濃度下的MC和PMCs的CV曲線，可以看到圍成的面積呈準(zhǔn)矩形，且PMC-6曲線所圍成的面積明顯較大，說明PMC-6有良好的雙電層特性。圖7(b)為PMC-6在不同掃描速率下的CV曲線。樣品曲線圍成的面積隨著掃描速率的增大而逐漸增大，即使在50 mV/s的掃描速率下，也能保持相對良好的電化學(xué)性能，當(dāng)掃描速度增大到100 mV/s時，曲線呈輕微的傾斜，表明發(fā)生快速的電子轉(zhuǎn)移和電解液的傳輸。圖7(c)為MC和PMCs在0.5 A/g下的首次GCD曲線。在相同電流密度下，PMC-6的放電時間最長，表明PMC-6擁有最高的比電容，這可能是磷摻雜后材料不僅具有有序介孔結(jié)構(gòu)，且具有高的磷和含氧官能團的含量所引起的。當(dāng)磷酸濃度為6%時，PMC-6的電化學(xué)性能相對最優(yōu)。圖中所有GCD曲線具有較好的對稱性，說明材料具有典型的雙電層電容行為和良好的電化學(xué)可逆性。圖7(d)是PMC-6的GCD曲線，隨著電流密度的增加，其比電容值也隨之降低，當(dāng)電流密度為4.0 A/g時，比電容仍保持有116.5 F/g，可見該材料具有較好的大電流充放電特性。如表3所示，與不同磷摻雜碳材料進行對比可見，PMC-6具有較好的電容性能。

表2 EISA法合成MC、PMC-4/6/8/10的比電容Table 2 Specific capacitance of MC and PMC-4/6/8/10 by EISA method

表3 不同磷摻雜碳材料的作為超級電容器電極的性能表征Table 3 Performance of different phosphorus-doped carbon materials as electrodes for supercapacitors

圖8(a)為PMC-6樣品的交流阻抗譜。從圖中可以看出，在高頻區(qū)域，阻抗的虛部(Z′)非常小，電阻的實部(Z″)對應(yīng)于電解液的歐姆電阻以及電極與活性材料界面(Rs)的歐姆電阻。接近垂直的曲線表示碳材料在低頻區(qū)域的理想電容行為。圖8(b)為PMC-6樣品的循環(huán)穩(wěn)定性曲線，在電流密度為1 A/g的條件下，電極顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 000次充放電循環(huán)后，電極的初始電容保持率在95.6%左右，說明該材料具有較好的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié) 論

本文通過簡單的溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝過程制備得到了一種磷摻雜介孔碳材料，該復(fù)合材料具有介孔結(jié)構(gòu)，屬于非晶態(tài)碳結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)表征表明，磷原子成功摻雜進介孔碳骨架中，且主要以C—P鍵和P—O鍵兩種形式存在。電化學(xué)測試得到的結(jié)果顯示，摻雜6%磷酸含量的磷摻雜介孔碳(PMC-6)電化學(xué)性能相對最優(yōu)。當(dāng)電流密度為0.5 A/g時，相比于介孔碳的比電容為140 F/g，PMC-6的比電容可達到176 F/g。由此可得，通過磷摻雜可以獲得催化活性中心來改善介孔碳的電化學(xué)性能，所制備的復(fù)合材料具有較好儲能性能從而可作為超級電容器的碳電極材料。