射頻等離子制備石墨烯負載Co3O4催化劑及其析氧性能研究

敖 剛，李冬東，朱倩鈺，劉昊橙，李昊澄，史 毅，羅慶亮，楊 慶

(1.云南電網有限責任公司昆明供電局，昆明 650000；2.重慶大學電氣工程學院，重慶 400044)

0 引 言

為滿足能源結構的調整及配電網安全穩定運行的需要，新能源的引入勢在必行。氫能具有高熱值、燃燒過程無污染等特點，被視為取代化石燃料的可持續清潔能源。在眾多制氫策略中，電解水能夠利用可再生能源制氫，是實現碳達峰碳中和目標的關鍵技術。然而，電解水中的陽極析氧反應(oxygen evolution reaction, OER)涉及復雜的四電子轉移過程，導致其動力學過程緩慢，過電勢高，反應效率低，使電解水制氫技術發展受到限制[1]。為降低反應能壘，亟需開發高效的OER催化劑。

當前OER催化劑主要是Ir、Ru等貴金屬及其化合物，成本高、儲量低，其大規模應用受阻[2]。鈷氧化物儲量豐富價格低廉，具有良好的OER催化活性，是近年來的研究熱點。鈷具有多種氧化態，利于進行價態調控，同時，鈷的氧化還原電位與析氧反應理想電位接近[3]。然而，鈷氧化物存在電導率低、電子傳輸速率緩慢、比表面積小等缺點，其催化性能提升受限。針對這一問題，有學者發現將鈷基催化劑負載于二維石墨烯材料上能夠彌補過渡金屬的缺陷，合成的催化劑表現出優于貴金屬材料的催化性能[4-5]。研究表明，電催化劑的性能受到合成方法的影響[6]，近年來，國內外學者提出了多種碳基鈷化合物催化劑的合成策略：Wang等[7]在氬氣環境中以600 ℃煅燒將鈷鐵鉬合金包裹在石墨烯殼中，改善了鈷元素在催化劑的表面分布，從而增強其OER活性，在電流密度為20 mA·cm-2時過電位低至370 mV；Huang等[8]采用水熱法和煅燒法，實現CoP在石墨烯上的負載，石墨烯的存在改善CoP的導電性和分散性，從而提升其催化性能，電流密度達到10 mA·cm-2時過電位為396 mV。通過水熱、煅燒等傳統策略對石墨烯進行元素調控，耗時較長并且制備過程易產生有毒物質。與之相比，利用等離子體處理實現材料表面改性，能夠快速有效調控元素和電子結構，改變材料的表面結構，對催化性能產生影響[9]，但處理過程相關機理有待進一步研究。

為探究等離子體處理對石墨烯負載鈷氧化物的結構和催化性能的影響，本文通過射頻等離子體輔助處理實現鈷氧化物在石墨烯上的負載，并對其形貌結構、電化學性能進行研究，揭示其表面催化活性和微觀反應機理。

1 實 驗

1.1 試 劑

本文采用的試劑為：商業氧化石墨烯粉末(GO，純度99.5%，厚6～8 nm，寬25 μm)，北京伊諾凱科技有限公司；四水合乙酸鈷[(CH3COO)2Co·4H2O]、尿素[CO(NH2)2]，均為分析純，上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇，分析純，成都科龍化學試劑公司。

1.2 前驅體制備

取50 mg氧化石墨烯粉末，249 mg四水合乙酸鈷和240 mg尿素，加入100 mL無水乙醇，45 ℃磁力攪拌2 h，超聲處理1 h溶解，取混合溶液置于100 ℃真空干燥箱12 h，研磨得到前驅體樣品。

1.3 射頻等離子體處理樣品

搭建如圖1所示的射頻等離子體輔助處理實驗平臺。將前驅體置于反應腔中，腔內真空，通入氬氣(Ar)，氣體流速為50 mL/min，等離子體通過頻率13.56 MHz，功率100 W的射頻電源產生。前驅體經30 min處理后獲得Co3O4@rGO催化劑樣品。

1.4 材料表征

采用D8 Advance以0.2 (°)/s的掃描速度采集X射線衍射(XRD)數據。利用532 nm激光在Raman顯微鏡系統(Renishaw invia，England)上獲得Raman光譜，用于分析催化劑的晶型和結構。采用日立S-4800掃描電子顯微鏡(SEM)和JEM-2100F透射電子顯微鏡(TEM)對樣品形貌進行表征。采用單色Al Kα輻射源(ESCALab-250Xi)進行X射線光電子能譜(XPS)分析，能量分辨率為0.1 eV，所有峰位置均用284.6 eV的C 1s譜進行荷電校正。

1.5 漿液配置

取3 mg催化劑樣品溶于900 μL純水和50 μL異丙醇的混合溶液，超聲15 min，加入100 μL 0.5% Nafion溶液，超聲15 min均勻分散，靜置備用。同時，為了與商業催化劑性能進行對比，采用相同流程配置IrO2漿液。

1.6 電化學性能測試

利用電化學工作站(CHI 760)的三電極體系完成電化學性能測試。取200 μL漿液涂敷至1 cm×1 cm碳布上制備工作電極，對電極為Pt電極，參比電極為Ag/AgCl電極，在O2飽和的1 mol·L-1KOH溶液中進行測試。線性掃描伏安(linear sweep voltammetry, LSV)法的掃描速率為5 mV·s-1，掃描范圍為0～1.8 V versus RHE。電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)在1.6 V versus RHE(Co3O4@rGO)和1.5 V versus RHE(IrO2)的電勢下測定，頻率范圍為105～10-2Hz。

2 結果與討論

2.1 Co3O4@rGO結構表征

本文采用XRD和Raman檢測研究Co3O4@rGO的物相結構。如圖2(a)所示，Co3O4@rGO的多個XRD衍射峰與Co3O4(JCPDS No. 42-1467)特征峰存在較好的對應，31.3°、36.9°、59.4°和65.2°衍射峰分別對應Co3O4的(220)、(311)、(511)和(440)晶面。圖2(b)所示的Raman圖譜中，464 cm-1，508 cm-1，670 cm-1為Co3O4特征峰[10-11]，1 350 cm-1附近的D峰和1 580 cm-1附近的G峰為表征石墨烯缺陷的特征峰[12]，這表明Co3O4已負載到石墨烯上。特別地，石墨烯缺陷程度可通過D峰與G峰的強度比值(ID/IG)反映，如圖2(c)所示，Co3O4@rGO的ID/IG為1.003，相比GO顯著提高(ID/IG=0.91)，說明Ar等離子體對石墨烯產生刻蝕作用，在一定程度上保留了石墨烯的碳結構，同時引入大量缺陷，這些缺陷有利于吸附離子，加速載流子的遷移以及容納Co3O4納米顆粒。此外，等離子體處理影響石墨烯能帶結構，在還原反應過程中通過重新石墨化過程改變石墨烯的電子狀態，使其載流子變為空穴型，從而打開石墨烯的帶隙，有利于N元素的摻雜以及催化活性位點的負載[13]。

為研究等離子體對Co3O4@rGO微觀形貌的影響，采用SEM和TEM對樣品進行表征。如圖3(a)和(b)所示，等離子體將GO剝離為還原氧化石墨烯(rGO)納米片，這是由于Ar等離子體自由基的還原作用，GO同時具有sp2結構域和sp3結構域，其中前者代表未氧化的區域，而后者則代表氧化區域[14]。等離子體中的高能粒子對GO產生刻蝕作用，使部分C—O斷裂，達到去除氧的效果，同時，Ar等離子體中的自由電子、離子化Ar分子和原子作用于GO表面[15]，通過吸附帶負電的氧官能團實現GO還原[16]，等離子體環境中高濃度電子的存在有利于降低氧官能團的脫附[17]，通過去除sp3域實現GO納米片的還原。等離子體在GO的氧化官能團的去除中起關鍵作用。Co3O4在Co3O4@rGO中以圓狀納米顆粒的形式附著在rGO上，這種結構有利于吸附水分子，加速電子遷移，提升樣品的電催化性能。Co3O4納米顆粒直徑為10～50 nm(見圖4(a))，晶格間距為0.47 nm(見圖3(b))，對應Co3O4的(111)晶面。EDS中Co峰的存在進一步證明Co3O4在rGO上的負載(見圖4(b))。

2.2 OER電催化性能測試

本文采用三電極體系，在1 mol·L-1KOH溶液中測試Co3O4@rGO的OER活性，并在同等條件下測試IrO2的電化學性能作為對比。LSV極化曲線顯示：Co3O4@rGO和IrO2處于低電流密度時具有相近的過電勢，Co3O4@rGO的η10為340 mV，IrO2的η10為310 mV(η10為電流密度達到10 mA·cm-2時的過電勢)；在高電流密度的情況下Co3O4@rGO過電勢則低于IrO2(見圖6(a))。圖6(b)中Co3O4@rGO的Tafel斜率(102 mV·dec-1)低于IrO2(112 mV·dec-1)，證明Co3O4@rGO具有較快的反應動力學。同樣，結合圖6(c)的等效電路，Co3O4@rGO的電荷轉移阻抗(0.77 Ω)低于IrO2(0.86 Ω)，表明rGO特殊的二維結構以及氧空位的存在，使Co3O4@rGO具有更高的導電性和更快的電子轉移速率[26]。

OER電化學測試結果表明Co3O4@rGO具有高效的電催化性能。這歸因于等離子體將摻雜和刻蝕結合，達到協同效應[27]。N摻雜石墨烯改變了碳原子的電荷密度和自旋密度，削弱了石墨烯對O元素的吸附。同時，等離子體的刻蝕作用為O2和電解液提供低阻的擴散通道，制造大量的氧空位[28]，改善了Co3O4在rGO的表面分布，從而提升催化性能。

3 結 論

本文利用射頻等離子體制備了Co3O4@rGO電催化劑。石墨烯二維結構的引入增強了催化劑的導電性，等離子體的刻蝕作用將GO還原為rGO，有利于Co3O4負載和N摻雜，制造大量的碳缺陷結構和氧空位，促進電荷表面遷移，優化電子結構，改善活性位點的分布，提升Co3O4的本征催化活性，加快表面OER過程。Co3O4@rGO表現出優于商業貴金屬IrO2的OER性能。本工作利用射頻等離子體輔助制備OER催化劑的策略具有省時、清潔等優點，可為石墨烯負載過渡金屬材料的合成以及氫能制備在配電網中的潛在應用提供一定的參考。