水楊酸的添加對全無機錫鉛混合鈣鈦礦太陽能電池的影響

盧 輝,李 彤,溫 謙,沙思淼,馬思敏,薛曉洋,王 康,盛之林,馬金福

(北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏硅靶及硅碳負極材料工程技術研究中心，銀川 750021)

0 引 言

有機-無機雜化鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells, PSCs)由于具有低激子結合能、高光吸收系數、長載流子擴散長度和高缺陷容限等優點，成為能源和材料領域的研究熱點，在短時間內其光電轉換效率(photoelectric conversion efficiency, PCE)已從3.8%提升至25.7%[1-3]。然而，由于有機-無機雜化鈣鈦礦材料具有一定的揮發性，由其制備的器件的不穩定性成為阻礙其商業化應用的主要瓶頸[4-5]。因此，采用無機Cs+完全取代有機陽離子成為提高其穩定性的重要方法之一。

在所有無機鹵化銫鉛鈣鈦礦材料中，CsPbI3鈣鈦礦因其1.73 eV的禁帶寬度和卓越的光電性能，被認為是太陽能電池應用的最佳候選材料。自2014年首次報道以來，CsPbI3PSCs通過添加劑與溶劑工程、界面改性、制備工藝優化等技術，在穩定性和PCE方面取得了很大的進展[6-8]。然而，CsPbI3電池中有毒元素Pb的存在對其實際應用構成了不可逾越的障礙。因此，在不影響CsPbI3鈣鈦礦性能的前提下，將CsPbI3鈣鈦礦中的有毒鉛元素完全或部分替換為環境友好的金屬元素是十分必要的。鉛基鈣鈦礦材料的優異性能主要源于其高結構對稱性、鉛中6s2軌道的孤對電子、自旋軌道耦合和高電子維度的綜合效應。所以，與Pb2+具有相似離子大小和電子結構的低毒性金屬離子，如Sn2+、Ge2+、Mn2+、Cu2+、Bi3+和Sb3+等被認為是無機CsPbI3鈣鈦礦中Pb元素最有可能的替代離子[9-13]。大量的研究表明，Sn與Pb具有相似的電子排布，故CsSnI3鈣鈦礦的晶體結構和電子結構與Pb基鈣鈦礦的極為相近，且CsSnI3具有更窄的光學帶隙(1.3 eV)以利于收集太陽光，更高的載流子遷移率能夠有效抑制電荷的復合，所以在開發高性能無鉛PSCs方面具有廣闊的前景[14-15]。

2012年，Chen等[16]首次提出了一種基于CsSnI3的肖特基PSCs，其結構為ITO/CsSnI3/Au/Ti，但其PCE僅為0.9%。2014年，Kumar等[17]報道了一種n-i-p結構的CsSnI3PSCs，雖然光電流密度超過了22 mA·cm-2，但其PCE也僅為2.02%。此后，雖然廣大學者通過添加輔助劑或者構建低維鈣鈦礦等策略，顯著提高了CsSnI3鈣鈦礦的質量，但Sn2+極易被空氣氧化變為Sn4+從而導致Sn空位形成能變低，產生自摻雜效應和高密度的Sn空位，進而導致CsSnI3發生嚴重的電荷重組以及性能的迅速下降[18]。2021年，Ye等[19]報道了PCE高于10%的CsSnI3基PSCs，其PCE已接近于FASnI3基PSCs器件，但相較于Pb基PSCs仍然存在著巨大的差距。可見，采用純Sn基無機鈣鈦礦層構筑薄膜太陽能電池面臨巨大的挑戰，為此，有學者將目光轉向制備Sn部分取代Pb的全無機鉛混合基PSCs。2017年，南京大學金鐘教授團隊成功制備出基于CsPb0.9Sn0.1IBr2鈣鈦礦薄膜的錫鉛混合PSCs器件，開路電壓(Voc)可達1.26 V，PCE為11.33%[20]。2020年，昆明理工大學的Zhou等通過界面功能化手段制備得到低帶隙(1.38 eV)的CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦薄膜，并組裝PSCs獲得了13.37%的PCE，在氮氣氛圍內可長期穩定運行，空氣環境中也能穩定輸出1 000 h以上[21]。總體而言，該類鈣鈦礦體系中Sn的氧化及相穩定依然是器件PCE進一步提升的制約因素。為此，本文采用Sn2+部分取代Pb2+合成少鉛的全無機CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦薄膜并應用于PSCs中，同時通過添加還原性水楊酸以達到抑制Sn2+被氧化的目的，且研究了水楊酸的添加量對器件PCE及鈣鈦礦相穩定性的影響規律。

1 實 驗

1.1 實驗原料

摻雜氟的SnO2(FTO)導電玻璃，淮安耀科光電有限公司；二甲基甲酰胺(DMF,純度>99.00%，質量分數，下同)、二甲基亞砜(DMSO,純度>99.00%)、水楊酸(C7H6O3,純度>99%)、無水乙醇(C2H5O,純度>99.999%)、氯苯(C6H5Cl,純度>99%)，阿拉丁；碘化亞錫(SnI2，純度>99.99%)、氟化亞錫(SnF2,純度>99.99%)、碘化銫(CsI,純度98%)、碘化鉛(PbI2,分析純)、苯基-C61-丁酸甲酯(PC61BM,純度99%)、錫粉(Sn,純度>99.00%)、銀絲(Ag,純度99.99%)、氫鉛碘(HPbI3,純度99.99%)，西安寶萊特光電科技有限公司；聚(3,4-亞乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT∶PSS, 1.1%～1.3%的水溶液)，賀利氏。

1.2 制備方法

FTO導電玻璃的處理：將2.5 cm×2.5 cm的FTO導電玻璃使用無塵紙擦拭后置于無水乙醇中超聲3次，每次10 min，之后采用紫外臭氧清洗機處理10 min以有效去除表面有機物后待用。

空穴傳輸層的旋涂：取30～36 μL的PEDOT∶PSS滴于FTO導電玻璃上，采用勻膠機在轉速為5 000 r/min下旋涂30 s，并在150 ℃下退火20 min后備用。

錫鉛混合鈣鈦礦薄膜的制備：首先將PbI2、SnI2、Sn粉、HPbI3、SnF2分別稱取0.058 1 g、0.062 5 g、2 g、0.079 9 g、0.009 4 g溶于400 μL的DMF和100 μL的DMSO混合溶液中，磁力攪拌10 min后加入0.109 1 g的CSI，再次攪拌。上述兩種溶液充分過濾混合后得到淺黃色溶液，添加不同量水楊酸得到水楊酸濃度分別為2 mg·mL-1、4 mg·mL-1、6 mg·mL-1的鈣鈦礦前驅體。吸取34 μL的前驅體滴加于旋涂有PEDOT∶PSS的FTO導電玻璃上，先以1 000 r/min旋涂10 s，再以5 000 r/min旋涂50 s，同時在最后20 s時滴加350 μL的反溶劑氯苯。旋涂結束后采用階梯退火法先在低溫60 ℃退火2 min，然后在100 ℃下退火10 min。

電子傳輸層的制備：配置20 mg·mL-1的PC61BM氯苯溶液，在鈣鈦礦層表面滴加并以5 000 r/min的轉速旋涂30 s。

金屬電極的制備：將制備好電子傳輸層的FTO導電玻璃置于器件規格為0.3 cm×0.3 cm的掩膜版中，采用旋轉蒸鍍儀在真空度(<1×10-5torr，1 torr=133.32 Pa)下物理氣相沉積厚度為80～100 nm的Ag電極，即得到測試器件。

1.3 性能表征

X射線衍射(XRD)采用日本島津公司的XRD-6000型衍射儀進行測試，儀器靶材為Cu，工作電壓為40 kV，電流30 mA，起始角度10°，終止角度45°，掃速為6(°)/min。紫外可見吸收光譜(UV-Vis)測試使用日本Shimadazu公司出產的SPEC300UV型分光光度計，采用積分球模式，光譜帶寬5 nm，波長范圍300～900 nm。掃描電子顯微鏡(SEM)表征采用Zeiss公司生產的Supra-55型場發射掃描電子顯微鏡，工作電壓10 kV，工作距離9 mm。X射線光電子能譜(XPS)測試采用美國賽默飛世爾科技有限公司的ESCALAB Xi+型光電子能譜儀，使用單色Al Kα射線源。PCE測試采用北京賽凡光電儀器有限公司的7-1V50S型太陽能光電效率測試系統，起始電壓為3.5 V，終止電壓為-0.1 V，掃描間隔為0.01 V，限制電流為0.5 A。

2 結果與討論

2.1 SEM分析

對于PSCs而言，鈣鈦礦薄膜的成膜質量將嚴重影響器件的性能，因此本文首先對使用不同水楊酸添加量的前驅體制備得到的CsPb0.6Sn0.4I3薄膜進行SEM表征，結果如圖1所示。對所得薄膜晶粒尺寸進行數理統計并做直方圖，結果如圖2所示。根據圖2統計結果，并結合圖1(a)可以看出，當不添加水楊酸時，鈣鈦礦薄膜表面晶胞結晶較好，平均晶粒尺寸為130.5 nm，出現明顯的晶粒邊界，但薄膜表面存在較多孔洞。當水楊酸的添加量為2 mg·mL-1時，鈣鈦礦晶胞明顯增大，表面孔洞直徑減小，如圖1(b)所示。隨著水楊酸的添加量由2 mg·mL-1增加至4 mg·mL-1時，鈣鈦礦晶粒與晶粒之間緊密相接，晶胞顯得更加均勻，表面孔洞數量明顯減少，如圖1(c)所示，且鈣鈦礦的平均晶粒尺寸由150.2 nm增加至210.2 nm。當繼續增加水楊酸的添加量達到6 mg·mL-1時，雖然薄膜表面的孔洞消失，但是過高濃度的水楊酸會對鈣鈦礦晶胞的生長產生抑制作用，使得晶胞粒徑出現明顯的減小現象，如圖1(d)所示，晶胞的平均尺寸為100.8 nm。正如前文所說，鈣鈦礦薄膜表面出現較多孔洞，將會對電子與空穴的分離產生影響，增加電子被孔洞陷阱俘獲的概率，造成較大的能量損失。此外，過小的晶胞會導致鈣鈦礦的電子和空穴在遷移過程中克服更多的勢壘，不利于光電子的傳輸。因此，水楊酸的添加量為4 mg·mL-1，更適合制備全無機錫鉛混合鈣鈦礦薄膜。

2.2 XRD分析

為了進一步研究水楊酸在CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦成膜過程中對晶胞結晶性的影響規律，將上述所得薄膜分別進行XRD分析，結果如圖3(a)所示。從中可以看出，在13°與28°附近分別存在兩個較強的衍射峰，在20°、24°、26°、32°、34°和38°附近存在幾個較弱的衍射峰。通過對比發現，薄膜兩個較強衍射峰分別對應鈣鈦礦的(100)和(200)晶面，其他衍射峰也均能與CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦薄膜的衍射峰相對應，說明全無機CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦薄膜已被成功制備。此外，隨著水楊酸的添加量由0 mg·mL-1增加至6 mg·mL-1，(100)和(200)兩個晶面的衍射峰呈現先增強后減小的趨勢，說明鈣鈦礦的結晶性也隨之先變好后變差，此結果與SEM表征結果基本一致。

之后，將(100)與(200)兩個晶面所對應的衍射峰進行局部放大，分別如圖3(b)和(c)所示，不難看出，CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦的衍射峰出現了明顯向左偏移現象，并隨著水楊酸的添加量不斷增加，衍射峰的偏移量也在不斷增加，推測可能是因為水楊酸分子進入鈣鈦礦的晶格，晶胞發生畸變。起初水楊酸的添加量小，晶格畸變微小，晶格間隙足以容納；隨著添加量的增大，晶格間隙被完全占據，畸變嚴重，逐漸對晶胞造成影響，進而難以形成較大顆粒晶體。

2.3 UV-Vis與XPS分析

將不同水楊酸添加量制備得到的CsPb0.6Sn0.4I3鈣鈦礦薄膜進行紫外吸收光譜表征，結果如圖4所示。由圖4(a)可知，添加一定量的水楊酸后，鈣鈦礦薄膜的吸收譜均有一定程度的藍移，當添加量由2 mg·mL-1增加到6 mg·mL-1時，吸收譜先發生左移后又向右進行回移。圖4(b)為采用Tauc Plot轉換后(ahν)2對hν的函數曲線圖，根據公式ahν=A(hν-Eg)1/2可計算得到CsPb0.6Sn0.4I3的禁帶寬度值。當不添加水楊酸時，鈣鈦礦薄膜的禁帶寬度為1.42 eV；當添加2 mg·mL-1的水楊酸后，薄膜禁帶寬度減小為1.40 eV；繼續增加水楊酸的添加量由4 mg·mL-1變為6 mg·mL-1后，鈣鈦礦的禁帶寬度則先減小至1.37 eV后又增加至1.39 eV，這主要是由于水楊酸的添加對制備鈣鈦礦薄膜的形貌、晶體尺寸及結晶性造成了不同程度的影響。總體來看，薄膜的禁帶寬度基本趨于1.40 eV左右，與文獻[21]報道中的CsPb0.6Sn0.4I3薄膜的帶隙結果基本相一致，也進一步印證了本文所制備得到的錫鉛混合鈣鈦礦中Pb與Sn的物質的量之比為0.6∶0.4。

為了探究水楊酸的添加對鈣鈦礦薄膜所產生的影響以及水楊酸與鈣鈦礦的鍵合方式，將上述添加量為4 mg·mL-1水楊酸制備得到的CsPb0.6Sn0.4I3薄膜與未添加水楊酸所制備得到的鈣鈦礦薄膜進行XPS測試，結果如圖5所示。從中可以看出，Pb的4f兩個峰分別從142.5 eV和137.8 eV減小至142.3 eV和137.3 eV，I的3d峰則是從630.1 eV和618.6 eV降低到629.8 eV和618.3 eV，Pb和I元素的峰同時向結合能降低的方向移動，說明鈣鈦礦中鉛碘或錫碘八面體周圍的化學環境發生了改變，水楊酸進入鈣鈦礦晶格內，改變了原本的鉛和碘或者錫和碘的化學配位，這與前文所測得的XRD(100)和(200)晶面發生偏移的結果相一致。

2.4 PCE性能測試

通過采用倒置組裝方式，構建具有FTO/PEDOT∶PSS/CsPb0.6Sn0.4I3/PC61BM/Ag結構的PSCs，進一步研究水楊酸對器件PCE的影響，其結構示意圖如圖6所示。圖7為不同水楊酸的添加量下制備得到PSCs的J-V特性曲線，對應所有器件的短路電流密度(Jsc)、Voc、填充因子(FF)以及PCE的具體參數如表1所示。結合圖6與表1可知，基于不添加水楊酸的錫鉛混合PSCs的Jsc為14.7 mA·cm-2，Voc為0.78 V，FF為51%，PCE為5.8%。當水楊酸的添加量為2 mg·mL-1時，器件的PCE有較為明顯的提升，增加至6.3%；繼續增大水楊酸的添加量至4 mg·mL-1時，器件性能最優，Jsc明顯增加至15.1 mA·cm-2，Voc為0.79 V，基本保持不變,FF為54%，PCE達到6.5%，相對于原始器件增加了12.1%。但繼續增加水楊酸至6 mg·mL-1時，器件性能急劇下降，PCE降至5.2%。主要是水楊酸的添加量過大致使晶格畸變嚴重，抑制了鈣鈦礦薄膜的結晶與生長，使得晶胞尺寸只有100 nm左右；而尺寸偏小的晶胞，不利于載流子和空穴的傳遞，進而引起PCE的快速下降。

表1 不同水楊酸添加量下全無機CsPb0.6Sn0.4I3 PSCs光電性能參數Table 1 Photovoltaic parameters of all-inorganic CsPb0.6Sn0.4I3 PSCs prepared with different salicylic acid addition

2.5 空氣穩定性測試

圖8為不同添加量水楊酸制備得到全無機CsPb0.6Sn0.4I3薄膜在空氣中的相轉變實物圖，將上述薄膜放置于相對濕度為10%+5%的空氣環境中，在不做封裝處理的條件下，觀察薄膜的相轉變情況。可以發現，剛旋涂的薄膜均為黑色相，當不添加水楊酸的錫鉛混合薄膜在空氣中放置2 d后開始出現黃色相，說明鈣鈦

礦表面與水、氧反應開始發生相變。當水楊酸的添加量為2 mg·mL-1時，薄膜在空氣環境中放置4 d才有相變跡象。而當水楊酸的添加量增加至4 mg·mL-1與6 mg·mL-1時，放置5 d薄膜整體仍然呈現較黑顏色，僅有局部有微黃跡象。由此可以說明，還原性水楊酸確實能夠起到抑制Sn2+氧化、穩定物相的作用，即使水楊酸的添加量過大致使薄膜的晶格畸變嚴重而形成較小的鈣鈦礦晶胞，水楊酸通過表面吸附也能起到一定的保護作用。

最后，將不添加水楊酸的PSCs與添加4 mg·mL-1水楊酸制備的全無機PSCs置于濕度為10%的空氣環境中，定期測試電池PCE的衰減情況，結果如圖9所示。從圖中可以發現，原始器件在不添加水楊酸的情況下保持3 d，PCE即衰減至0；而添加了4 mg·mL-1水楊酸的器件在維持5 d后，其PCE仍可保持原始狀態的50%。

3 結 論

本文通過添加不同量的還原性水楊酸制備得到了全無機錫鉛混合鈣鈦礦薄膜，并研究了水楊酸的添加量對電池器件性能的影響。研究發現，水楊酸的添加可以有效抑制Sn2+的氧化，調節鈣鈦礦薄膜的禁帶寬度，從而增強錫鉛混合基鈣鈦礦薄膜的相穩定性以及提高器件的PCE。當添加量為4 mg·mL-1時，器件可以獲得高達6.5%的PCE，相對于未添加水楊酸的對比器件光電轉換效率提升了12.1%。同時，器件在此條件下具有最佳的穩定性，在濕度為10%的空氣環境中保持5 d其PCE仍可維持原來的50%。因此，還原性水楊酸的添加對于提升全無機錫鉛混合鈣鈦礦電池的PCE及相穩定性具有一定的作用。