一種鋇金屬有機框架材料的合成及其晶體結構和發光性能的研究

張文謙,孫 威,曹 鐸,牛亞杰,吳文榮，王東飛

(1.信陽農林學院制藥工程學院，信陽 464000；2.信陽農林學院規劃與設計學院，信陽 464000)

0 引 言

金屬有機框架(metal-organic frameworks, MOFs)因其迷人的結構及其在晶體工程和材料科學領域中的潛在應用而獲得了廣泛的關注[1-6]。眾所周知，在MOFs合成反應體系中，各種因素會影響其結晶性、維度和連接方式，從而進一步導致不同性質的產生[7-8]。有機配體在其中起著重要的作用，在合成中通常會傾向于選擇含有豐富配位位點的有機配體[9-10]，例如，煙酸類配體由于同時具有N和O供體而被廣泛研究[11-13]。但是與煙酸類配體相比，其N—O功能衍生物尚未被廣泛研究。煙酸類氮氧化物配體具有更優越的特性：(1)吡啶N—O供體上的O具有兩對孤電子，相比于吡啶N供體只有一對孤電子，可以提供更多的連接方式和配位模式[14-16]；(2)N—O基團的氫鍵能力可以穩定整個框架結構，并進一步豐富超分子相互作用；(3)N—O基團有利于在結構中構建形成金屬-氧簇/鏈，具有更廣泛的應用價值。

另一方面，金屬中心也具有重要的意義。目前，已經報道的大多數MOFs都是以過渡金屬或稀土金屬為中心，而第Ⅱ主族金屬(堿土金屬)報道的相對較少，其不尋常的構型和相關的性質研究也不夠充分[17-25]。堿土金屬中心具有獨特的優勢[26-30]：(1)堿土金屬相對便宜；(2)堿土金屬具有相對較大的離子半徑和較高的電荷密度；(3)堿土金屬中心通常呈現較大的配位數，可產生獨特的配位構型；(4)以堿土金屬為中心的MOFs材料通常表現出良好的熱穩定性。然而，與過渡金屬和稀土金屬為中心的MOFs相比，堿土金屬基MOFs的結晶相對困難，仍有很大部分未開發的領域，因此，本研究選擇相對有前景的堿土金屬中心來構建功能性MOFs。

基于以上分析，本文以異煙酸氮氧化物(HINO)作有機配體，Ba(Ⅱ)為金屬離子中心，通過溶劑熱法成功構筑了一例新穎的Ba(Ⅱ)-MOF，[Ba(INO)2]n。在其結構中，Ba(Ⅱ)中心離子顯示出九配位的變形三帽三角棱柱體幾何構型，結構中形成了Ba—O一維金屬-氧鏈，由HINO配體連接產生了堅實穩定的三維柱撐結構，[Ba(INO)2]n表現出良好的熱穩定性。此外，固態熒光測試也表明了其光致發光性質。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

試劑：異煙酸氮氧化物，BaCl2·2H2O，甲醇，N,N-二甲基甲酰胺，所用原料和溶劑均為分析純，未經進一步處理直接使用。

儀器：元素分析(EA)(碳、氫和氮)由PerkinElmer 2400C元素分析儀測定。紅外光譜(IR)由Bruker EQUINOX-55光譜儀測定，掃描范圍：4 000～400 cm-1，溴化鉀顆粒質量百分比：1%。粉末X射線衍射(PXRD)由Bruker D8 Advance X射線粉末衍射儀測定，激發源為Cu Kα射線(0.154 18 nm)，掃描角度范圍為5°～50°，掃描步幅為0.02°。熱重分析(TGA)由Netzsch TG 209 F3儀器在氮氣氣流下進行，加熱速率為10 ℃/min，測試范圍為35～800 ℃。熒光光譜采用日立F-4500熒光分光光度計進行。

1.2 [Ba(INO)2]n的合成

準確稱取原料BaCl2·2H2O 0.049 2 g，異煙酸氮氧化物0.026 9 g，加入4 mL甲醇和2 mL N,N-二甲基甲酰胺，攪拌均勻，將混合溶液裝入帶聚四氟乙烯襯底的水熱反應釜中，于鼓風干燥箱中加熱到100 ℃保持24 h后，以5 ℃/h的速度冷卻到室溫。反應結束后，得到無色透明塊狀結晶[Ba(INO)2]n。產率：72%基于Ba。元素分析(%)C12H8BaN2O6：理論值C 34.85，H 1.95，N 6.77；實驗值C 34.94，H 2.03，N 6.85。紅外光譜的主要特征峰有3 428 cm-1(m)，3 102 cm-1(m)、1 608 cm-1(s)，1 568 cm-1(s)，1 391 cm-1(m)，1 245 cm-1(m)，1 166 cm-1(w)，866 cm-1(s)，583 cm-1(w)。

1.3 晶體結構測定與解析

單晶X射線數據在Bruker Smart Apex-II CCD單晶X射線衍射儀上測試，采用經過石墨單色器單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)，50 kV，30 mA，以XSCANS程序尋找衍射峰后精確測定出晶胞參數。強度數據經過洛倫茲和偏振效應校正以及吸收校正(MULTI-SCAN程序SADABS)。晶體結構采用SHELXS-2014/7程序由直接法求解[31]。所有非H原子由Fourier合成及差值電子密度函數修正，所有H原子坐標由差值電子密度函數和幾何分析得到。所有非H原子坐標及各向異性溫度因子和H原子坐標及各向同性溫度因子由最小二乘法修正至收斂。

2 結果與討論

2.1 晶體結構分析

表1為[Ba(INO)2]n的晶體結構數據。表2為[Ba(INO)2]n的主要鍵長數據，所有Ba—O鍵長都處在正常范圍內(0.268 1(4)～0.302 9(5) nm)。表3為[Ba(INO)2]n的主要鍵角數據。

表1 [Ba(INO)2]n的晶體結構數據Table 1 Data of crystal structure of [Ba(INO)2]n

由單晶X射線衍射分析數據可知，[Ba(INO)2]n屬于單斜晶系，Cc空間群。晶胞參數為a=1.636 14(7) nm，b=1.126 35(4) nm，c=0.742 40(3) nm，α=γ=90°，β=107.265(3)°，Z=4，V=1.306 50(9) nm3。由圖1(a)可知，不對稱單元包括1個Ba(Ⅱ)離子和兩個INO配體。兩種INO配體中羧基與吡啶環之間的二面角分別為35.56°(A型)和5.87°(B型)(見圖1(c)和1(d))。金屬中心鋇離子為九配位的變形三帽三角棱柱體構型(見圖1(b))，其中1個來自A型INO配體的羧基氧(O1)，1個來自B型INO配體的羧基氧(O4)和另1個來自A型INO配體的N—O基團氧(O3C)處于3個帽子位置；其他3個來自A型INO配體的羧基氧(O1A、O2、O2B)，2個來自B型INO配體的羧基氧(O4B、O5)和另1個來自B型INO配體的N—O基團氧(O6D)則處于三角棱柱的位置。這種高配位數金屬幾何構型的MOF是不常見的。

表2 [Ba(INO)2]n的主要鍵長數據Table 2 Data of main bond lengths of [Ba(INO)2]n

Symmetry codes：#1x,y+1,z；#2x, -y+2,z-1/2；#3x+1/2, -y+5/2,z-1/2；#4x, -y+2,z+1/2.

表3 [Ba(INO)2]n的主要鍵角數據Table 3 Data of main bond angles of [Ba(INO)2]n

在[Ba(INO)2]n的結構中，A型INO配體的羧基采用μ3-η2：η2配位模式，B型INO配體的羧基采用μ2-η2：η1配位模式，共同連接Ba(Ⅱ)形成無限的一維Ba—O鏈(見圖2(a))，其中相鄰的Ba…Ba間距離為0.434 25(5) nm。然后，B型INO配體通過羧基和N—O基團連接相鄰的Ba—O鏈形成二維平面層結構(見圖2(b))。接下來，再由A型INO配體沿著4個方向延伸連接二維層形成三維框架(見圖2(c))。然而，有趣的是，當直接由A型INO配體連接相鄰的Ba—O鏈時，即可形成三維框架結構(見圖2(d))，而B型配體的連接則如柱子一樣，進一步撐起了該三維框架，從而形成了堅實的[Ba(INO)2]n柱撐結構(見圖2(c))。

2.2 X射線粉末衍射分析

為了進一步研究[Ba(INO)2]n的性質，首先在室溫下對該樣品進行了X射線粉末衍射分析測試。對比樣品的PXRD圖譜和單晶X射線衍射模擬PXRD圖譜，發現二者的衍射峰位置吻合得很好(見圖3)，這表明所合成的[Ba(INO)2]n樣品純度很高。

2.3 熱穩定性分析

在N2氣流下進行了[Ba(INO)2]n的熱重分析，以10 ℃/min升溫速率將[Ba(INO)2]n樣品從35 ℃加熱到800 ℃。TGA曲線如圖4所示，[Ba(INO)2]n從35 ℃到357 ℃一直保持穩定的平臺，隨著溫度繼續升高，骨架開始逐漸解體，說明[Ba(INO)2]n具有良好的熱穩定性。這可以歸因于堿土金屬Ba(Ⅱ)離子具有較大的離子半徑和較高的電荷密度，傾向于與異煙酸氮氧化物中的O供體(即羧酸基團和吡啶N—O基團)產生高配位數和強成鍵作用，有利于構建穩定的MOF結構[18,22,26]。

2.4 固態熒光性質分析

通常骨架中含有d10或s2電子組態的金屬離子或含有有機發色基團的MOFs在光學方面有較好的性能[32-33]。[Ba(INO)2]n是由具有π共軛體系的HINO配體和具有s2電子組態Ba(Ⅱ)離子自組裝而成，因此對[Ba(INO)2]n和HINO配體在室溫條件下進行了固態熒光測試。如圖5所示，在激發波長為330 nm條件下，HINO配體在437 nm處出現一強發射峰，這可以歸因于配體內的π*→π和π*→n電子躍遷[14]。在同樣的激發條件下，[Ba(INO)2]n在395 nm處出現了一處強發射峰，相比于HINO配體的最大發射峰，發生了明顯的藍移。在光照和有機配體的天線效應作用下，[Ba(INO)2]n吸收了光子。在HINO配體光吸收后，其與Ba(Ⅱ)金屬離子發生配位，電子能級發生了較大改變，導致[Ba(INO)2]n的光致發光光譜與原始HINO配體相比差距明顯，出現了42 nm的藍移。這說明[Ba(INO)2]n的光致發光不是基于配體內或配體到配體的電荷轉移，而是INO配體和Ba(Ⅱ)金屬離子之間發生了電荷轉移[34-35]。

3 結 論

本文采用溶劑熱法合成了一種基于異煙酸氮氧化物配體的新型Ba(Ⅱ)-MOF材料[Ba(INO)2]n。在該MOF中，兩種構型的INO配體連接一維Ba—O鏈形成堅實的柱撐三維結構，其中，Ba(Ⅱ)中心離子顯示出高配位數的九配位變形三帽三角棱柱體幾何構型。[Ba(INO)2]n表現出良好的熱穩定性。此外，固態熒光測試可以看出[Ba(INO)2]n的最大發射峰相較于HINO配體發生了明顯的藍移，是由配體與金屬離子之間的電荷轉移導致的。