電極箔擴容技術研究進展

蔡小宇，賈桂龍，甘 勇

（1.廣西賀州市桂東電子科技有限責任公司，賀州 542899；2.廣西容創新材料產業研究院有限公司，賀州 542899）

0 前言

電極箔是制造鋁電解電容器的關鍵材料。隨著電子信息產業的飛速發展，鋁電解電容器市場呈現急劇上升的態勢，極大推動著電極箔產業的蓬勃發展[1]。當前，鋁電解電容器高容量、耐高壓、小型化的苛刻要求迫使電極箔技術和質量不斷攀升，同時也為先進電極箔制造技術的不斷涌現提供了不竭動力。

鋁電解電容器用電極箔，其靜電容量公式為：C=ε0εrS/d，式中C為電容量；ε0為真空介電常數；εr為氧化膜相對介電常數；S為氧化膜的面積；d為氧化膜的厚度。真空介電常數ε0為材料固有屬性，是常量，減小氧化膜厚度d也只能介于極小的范圍內[2]。因此提升電極箔的比表面積、開發高介電常數復合氧化膜，是當前電極箔擴容技術的主要發展方向，也是近些年來國內外專家學者的研究熱點。

電極箔的制造過程主要包括腐蝕工序和化成工序，提升電極箔的比表面積主要發生在腐蝕工序，開發高介電常數復合氧化膜主要應用在化成工序。因此本文主要以腐蝕箔和化成箔為核心展開，詳細介紹了包括腐蝕箔擴面腐蝕技術、化成箔高介電常數復合氧化膜制備技術等諸多當前電極箔擴容技術的主要研究進展。

1 腐蝕箔擴面腐蝕技術研究進展

1.1 微量金屬離子對腐蝕箔擴面腐蝕的影響

在擴孔液中加入微量金屬離子，金屬離子可與鋁形成微電池，影響鋁箔的擴面腐蝕過程；鋁箔腐蝕后隧道孔數量較多，分布更加均勻，腐蝕箔比容擴容顯著[3]。

（1）Zn離子對腐蝕箔擴面腐蝕的影響。朱開放等[4]使用化學鍍Zn的方法在鋁箔表面添加微量Zn離子，腐蝕過程中鋁箔表面形成Zn-Al微電池效應，加快了電化學腐蝕進程，明顯改善了鋁箔腐蝕隧道孔的形貌。微量Zn離子的添加，使鋁箔隧道孔分散更加均勻，孔徑減小，密度增大，比電容擴容效果顯著。

劉菲等[5]利用電沉積Zn的方法在鋁箔表面添加微量Zn離子，研究了在直流電蝕條件下電沉積Zn的時間對鋁箔擴面腐蝕的影響。電沉積10 s時，鋁箔蝕孔密度較大，分布較均勻，且并孔情況控制較好，比電容擴容明顯。這主要是因為在腐蝕過程中，Zn與Al形成電偶腐蝕，使鋁箔的腐蝕電位負移，有效改善了鋁箔蝕孔的形貌。

劉菲等[6]將鋁箔經酸堿預處理后，電沉積微量Zn離子，得到預處理電沉積改性鋁箔，進一步研究了不同電沉積Zn預處理工藝對鋁箔電解腐蝕行為的影響。電沉積Zn預處理后，鋁箔表面的Zn與Al存在電位差，形成Al-Zn微電池，其腐蝕電位由酸堿預處理鋁箔的-0.83 V下降至電沉積Zn酸堿預處理鋁箔的-0.87 V，隧道孔密度增加，蝕孔分布均勻，得到了比表面積更大、電容量更大的腐蝕箔。

（2）Cu離子對腐蝕箔擴面腐蝕的影響。梁田等[7]研究了直流方式下Cu離子改性后的HCl-H2SO4-HNO3電解質溶液對鋁箔電化學腐蝕的影響。添加微量Cu離子后的HCl-H2SO4-HNO3電解質體系，Cu與Al發生置換反應生成單質Cu并沉積在鋁箔表面，形成Cu-Al微電池反應，加快了鋁箔腐蝕進程，隧道孔長度從10 μm增加至30 μm，220 V化成后比容最大提高了220%。

何鳳榮等[8]研究了直流腐蝕條件下鋁箔在Cu離子改性后的HNO3擴孔液中的電化學行為。Cu離子的引入可形成Cu-Al原電池，自腐蝕電位正移，自腐蝕電流增加；適量的Cu離子可有效控制隧道孔平均長度，減輕并孔情況發生的程度。

（3）Fe離子對腐蝕箔擴面腐蝕的影響。孫賢等[9]在HCl-H2SO4直流腐蝕體系中添加微量的Fe離子，研究了二價鐵離子、三價鐵離子對鋁箔腐蝕的影響。單獨添加二價鐵離子時，鋁箔的點蝕密度有所增加，但分布不均勻；單獨添加三價鐵離子時，鋁箔的點蝕密度變化并不明顯；當同時引入二價鐵離子和三價鐵離子時，二者形成競爭關系，顯著改善了鋁箔腐蝕形貌，蝕孔密度變得更加均勻，比電容量明顯提升。

（4）其他金屬元素對腐蝕箔腐蝕的影響。張新明教授課題組[10]利用理論模型揭示了典型微量金屬元素Si、Mg、Mn、Ga、In、Sn、Pb等對鋁箔的作用。通過Monte Carlo模擬微量金屬元素作用下的再結晶能量轉化，揭示了微量金屬元素對高純鋁箔再結晶織構形成的影響。他們還利用周期性層狀模型、密度泛函理論預測了微量金屬元素原子在高純鋁箔（100）表面的偏聚趨勢。偏聚的金屬原子能夠使鋁箔表面產生眾多缺陷和位錯，這些缺陷和位錯可以成為后續腐蝕的形核起點。

1.2 緩蝕劑對腐蝕箔擴面腐蝕的影響

緩蝕劑通常是一種大分子物質，不易進入到腐蝕孔內部，只覆蓋在鋁箔表面起到純化作用。在擴孔腐蝕過程中添加適量的緩蝕劑，能夠有效阻止鋁箔表面自腐蝕作用。腐蝕過程只能沿著腐蝕孔洞內部進行[1]，因此可以顯著提高腐蝕孔洞的平均長度，增加腐蝕箔的比表面積。

（1）無機緩蝕劑對腐蝕箔擴面腐蝕的影響。范子璽等[11]選擇無機六偏磷酸鈉作為緩蝕劑，研究了六偏磷酸鈉緩蝕劑對腐蝕箔腐蝕機理和腐蝕擴容的影響。當六偏磷酸鈉質量分數為0.10%時，比電容相比未加入緩蝕劑時提升了近9.4%；繼續增加緩蝕劑，過多的六偏磷酸鈉可水解出磷酸根陰離子，并與鋁離子形成配合物，進而破壞吸附膜，導致緩蝕效率逐漸下降。

（2）有機緩蝕劑對腐蝕箔擴面腐蝕的影響。楊富國等[12]在硫酸-鹽酸體系擴孔液中添加乙酸、丙酸和乙二酸三種有機緩蝕劑，研究了直流腐蝕條件下有機緩蝕劑對腐蝕箔擴容的影響。有機緩蝕劑的加入可以明顯提升腐蝕箔的比電容量；當三種緩蝕劑的質量濃度均為0.5 g/L時，由于乙二酸在鋁箔表面的吸附能力更優，其所制腐蝕箔的孔密度達到最大，比電容達到最高。

杜夢萍等[13]在直流擴孔腐蝕過程中添加乙二醇有機緩蝕劑，研究了乙二醇有機緩蝕劑對鋁箔比電容和失重的影響。當腐蝕溫度為25℃、乙二醇的質量濃度為0.8 g/L時，乙二醇有效地阻礙了鋁箔的自腐蝕過程，腐蝕箔的蝕孔尺寸更加均勻，且并孔現象得到了有效控制，比容達到最優。

吳洪達等[14]研究了硝酸擴孔液中添加聚乙二醇有機緩蝕劑對超高壓鋁箔腐蝕擴孔的影響。當聚乙二醇濃度為1.0 mol/L、腐蝕溫度為75℃、擴孔時間為500 s時，730 V化成時化成箔的比容相比未添加緩蝕劑時提高了8.5%。

王志申等[15]在質量分數3%的硝酸擴孔液中添加聚苯乙烯磺酸有機緩蝕劑，研究了聚苯乙烯磺酸對高壓陽極鋁箔的腐蝕機理。聚苯乙烯磺酸的加入，使得腐蝕箔的失重率明顯下降，并孔現象得到顯著改善，520 V化成后化成箔的比容相比未添加緩蝕劑時提升高達23%。這主要是由于聚苯乙烯磺酸提高了鋁箔表面和隧道孔口附近的電化學反應的阻力，腐蝕電流主要分布到孔內，加速了孔內的擴孔過程。

張澤遠等[16]研究了硝酸擴孔液中添加乙二胺四乙酸二鈉有機緩蝕劑對鋁箔直流擴面增容的作用。乙二胺四乙酸二鈉的加入，使得腐蝕箔表面的蝕孔分布更加均勻，并孔現象得到明顯改善，同時腐蝕箔的失重率下降明顯，730 V化成后化成箔的比容相比未添加緩蝕劑時提升了11%。

2 化成箔高介電常數復合氧化膜制備技術研究進展

2.1 具有高介電常數的材料類型

通過技術手段將具有高介電常數的材料摻雜到電極箔氧化膜中制造復合氧化膜，從本質上改變了氧化膜的組成和結構，不僅可以提高介電常數，還能夠增加氧化膜單位厚度的耐電壓強度[2]。

表1列出了幾種常見材料的相對介電常數值，可見Ta、Ti、Nb等閥金屬氧化物、鐵電材料的相對介電常數要比常規Al2O3高很多[2]。若能將這些閥金屬氧化物或鐵電材料成功摻雜到鋁電極箔氧化膜當中制造出高介電常數復合氧化膜，這將對鋁電極箔擴容產生顛覆性的影響。

表1 幾種常見材料的相對介電常數值

2.2 高介電常數復合氧化膜制備方法

化學法[2]是當前主流的高介電常數復合氧化膜制備方法，其原理是在腐蝕箔表面發生化學反應而原位合成閥金屬氧化物，然后通過化成獲得高介電常數復合氧化膜。化學法具有與現有鋁電極箔聯動生產線相融合的優勢，工業化應用前景廣闊。

（1）溶膠-凝膠法。溶膠-凝膠法通常以閥金屬有機化合物溶液或無機化合物溶液為原料，待其陳化交聯后形成溶膠，隨后將腐蝕箔浸沒其中，使腐蝕箔表面覆蓋一層閥金屬的醇鹽溶膠，再經過熱處理和陽極氧化，最終得到含有閥金屬的復合氧化膜。

Watanabe等[17]首次采用溶膠-凝膠法在腐蝕箔表面制備了ZrO2，經陽極氧化后得到了高介電常數的復合氧化膜。隨著涂覆次數的增加，化成箔的比容先增加后減小，當涂覆次數為6次時，化成箔比容相較未復合化成箔提高了近20%。

Xu等[18]采用溶膠-凝膠法制備了BaTiO3、SrTiO3和Bi4Ti3O12等多種鐵電材料的高介電常數復合氧化膜。這些鐵電材料的復合氧化膜在陽極氧化過程中均有很高的初始耐壓和更快的陽極化速度。在溶膠-凝膠法基礎上，Du等[19]還進一步添加了雙螯合劑和層層自組裝的步驟，增加了高介電常數材料的沉積量，極大地提升了電極箔的比容。

Wang等[20]采用與常規方法不同的檸檬酸溶膠工藝，隨后在硼酸和五硼酸銨混合溶液中進行陽極氧化，制備出了（Ba0.5Sr0.5）TiO3-Al2O3復合氧化膜。這種復合氧化膜不但提高了電極箔氧化膜的介電常數，還減小了電極箔比表面積的損失，實現了增大比表面積S和提高介電常數εr的結合，使電極箔的比容最大增幅達35%，極大地發揮了復合材料的高介電性能。

（2）電化學沉積法。電化學沉積法是以閥金屬鹽溶液作為電解液，在外加電場的作用下，使電解液中的閥金屬離子在陰極還原為原子而形成沉積層，然后經熱處理和化成得到高介電常數復合氧化膜的一種方法。電化學沉積法工藝簡單，并且容易改變工藝參數，以便更好地實現對氧化膜厚度和結構的有效控制。

Kamada等[21]以含碘的丙酮溶液作為反應溶劑，以金屬鈦等單質作為陽極，在室溫條件和外加電場的作用下，利用碘元素的活化作用使陽極溶解，在陰極表面沉積得到了TiO2等復合氧化膜。Kamada等[22]進一步以Al襯底作為陽極，在散布有閥金屬氧化物納米顆粒的五硼酸銨溶液中進行電解，得到TiO2-SiO2-Al2O3復合氧化膜。這種復合氧化膜由于TiO2提高了比容、由于SiO2提高了膜的耐壓性，有效地實現了兩者的共同作用。

馬立波等[23]以含溴的丙酮溶液作為反應溶劑，以金屬鉭單質作為陽極，以多孔型氧化鋁為陰極，利用直流電沉積方法制備了Ta/Al2O3復合氧化膜，電極箔的比容提升了近3倍。

（3）水解沉積法。水解沉積法是將腐蝕箔置于含有閥金屬的鹽溶液中進行水解沉積，經高溫處理后使閥金屬氧化物與Al2O3在腐蝕箔表面進行初步復合，最后經陽極氧化在電極箔表面生長得到高介電常數的復合氧化膜的一種方法。

Chen等[24]利用含鈦無機鹽的水解沉積成功制備得到TiO2-Al2O3復合氧化膜。通過研究復合膜結構發現，該復合氧化膜呈現出三層結構，即外層和中間層為Al、Ti、O不同配比的混合物，內層為純的Al2O3。他們還證明了TiO2-Al2O3復合氧化膜高介電性的表現與陽極氧化電壓密切相關。

馮哲圣等[25]使用Si摻雜制備了Al-Ti-Si復合氧化膜，該氧化膜利用SiO2形成常數K值最小的優勢，成功提高了低電壓規格電極箔介電常數，并且提高介電層的耐壓強度，有效降低了漏電流。該成果在高介電相復合過程中引入低K值材料，實現了高介電常數εr與低形成常數K值的共同作用。

3 總結與展望

當前，電極箔擴容技術主要聚焦在提高腐蝕箔的比表面積和制備高介電常數復合氧化膜兩個主要方向。擴面腐蝕方面，在擴孔液中引入Zn、Cu等金屬離子，這些金屬離子可與Al形成微電池，促進腐蝕箔的擴面腐蝕過程，蝕孔分布更加均勻；在擴孔腐蝕過程中添加適量的緩蝕劑，能夠有效阻止鋁箔表面自腐蝕作用，同時顯著提高腐蝕孔洞的平均長度，增加腐蝕箔的比表面積。高介電常數復合氧化膜方面，利用化學溶液沉積法可制備高介電常數閥金屬或鐵電材料復合氧化膜，對電極箔的擴容效果起到巨大作用。

未來，電極箔的擴容技術可持續加大在引入其他金屬離子、復合添加緩蝕劑、制備高介電常數復合氧化膜上的研究力度，同時要關注行業前沿的、領先的電極箔制造技術，如粉末積層箔或燒結式電極箔、石墨烯等材料在電極箔上的應用等。相信隨著科學技術的不斷進步，更多全新的、先進的電極箔擴容技術一定會不斷涌現，持續推動整個電極箔產業不斷向前、向好發展。