后處理對結晶器銅板超音速火焰噴涂Ni基涂層性能的影響

董振啟 李申申 吳 松 黃東保 陳相君

（泰爾（安徽）工業科技服務有限公司，安徽 馬鞍山 243000）

0 引言

在結晶器銅板的表面強化技術中，電鍍法是應用最廣泛的技術，通過調整鍍液成分可以獲得多成分的電鍍層。但是電鍍技術也具有沉積速度較慢、鍍層硬度較低以及鍍層易脫落的缺陷，使電鍍層無法在一些使用條件苛刻的零部件表面使用，同時電鍍技術會環境污染，因此電鍍技術正逐漸被淘汰。

為了解決電鍍技術存在的問題，研究人員開發了超音速火焰熱噴涂加重熔工藝，獲得了具有高致密性、高耐磨性、高結合強度以及低孔隙率特性的涂層，結晶器銅板的使用壽命延長了3~6倍。一方面，由于重熔工藝溫度高，會使銅板產生大量的熱應力，因此易導致銅板彎曲變形；另一方面，高溫重熔處理會導致基體材料晶粒粗大，基體易發生失效，減少了銅板的修復次數，提高了使用成本。針對這一問題，該文采用真空擴散工藝，利用基體和涂層原子的互擴散，使其形成有效的擴散層，提高涂層的結合強度，增加銅板的修復次數。

該文采用HVOF技術在結晶器銅板表面制備Ni基涂層，并分別進行重熔及擴散處理，對比研究了噴涂態、重熔態和擴散態涂層的微觀結構、熱震及耐磨性能，論證了真空擴散工藝取代重熔工藝的可行性。

1 試驗材料及方法

選取普萊克斯有限公司生產的Ni基粉末作為噴涂材料，在CrZrCu基體（40 mm×30 mm×15 mm）上制備涂層。粉末成分見表1，粉末主要成分為Ni、Cr，粉末粒度為 22 μm~45 μm。

表1 Ni基粉末成分表

噴涂前需要將粉末置于80 ℃烘箱內干燥3 h備用。隨后對基體進行噴砂處理，噴砂壓力為0.5 MPa，噴砂材料為石英砂。噴砂后清潔基體表面，并在2 h內進行涂層制備。噴涂設備為普萊克斯公司的JP-5000超音速火焰噴涂系統，采用航空煤油作為燃料，氧氣作為助燃劑，氮氣為送粉氣體，工藝參數如下：煤油流量為15 L/h~19 L/h，氧氣流量為750 L/min~850 L/min，氮氣流量為14 L/min，送粉率為65 g/min~75 g/min，噴涂距離為300 mm~310 mm，線速度為600 mm/s，步距為6 mm，槍管長度為152.4 mm。取垂直于涂層方向的橫截面制成金相試樣（15 mm×15 mm×6 mm）進行涂層顯微組織分析。磨損試樣尺寸為12 mm×12 mm×6 mm，XRD分析試樣尺寸為10 mm×10 mm×3 mm。

采用氧乙炔火焰槍進行涂層火焰重熔試驗，采用科晶真空氣氛管式爐（GSL-1700X）進行涂層真空擴散試驗。試驗參數如下：火焰重熔工藝保溫溫度為1 100 ℃，保溫時間為60 min；真空退火保溫溫度為700 ℃，保溫時間為180 min，真空度要求小于或等于5 Pa。

采用熱處理爐（科晶，KSL-1200X）加熱，保溫時間為5 min，隨后采用水冷的方式進行熱震試驗，加熱溫度為650 ℃。

采用蔡司金相顯微鏡（ZEISS Axio Observer， Germany）和配備 EDS的掃描電鏡（Phenom XL， Netherland） 對噴涂層顯微組織及擴散層進行觀測；采用X射線衍射儀（Rigaku Ultima IV， Japan）對涂層物相組成進行檢測，衍射角30°≤2≤80°，掃描速度為6 °/min。采用Image Tool 3.0軟件測定涂層孔隙率；采用顯微硬度計測量熱涂層的硬度，載荷為3 N，加載時間為10 s；采用UMT-2MT型摩擦試驗機進行摩擦磨損試驗，載荷為20 N，轉速為650 r/min，測試時間為1 800 s，摩擦副選用直徑為3 mm的AlO球。

2 結果與分析

2.1 涂層物相分析

Ni基涂層噴涂態、火焰重熔態和真空擴散后的X射線衍射譜如圖1所示。由圖1可知，噴涂態涂層、火焰重熔態和真空擴散涂層主要物相均為固溶體相γ-Ni，且均存在硬質相CrC。火焰重熔和真空擴散后的涂層中出現了少量的NiSi相，說明涂層在保溫一段時間后元素出現了少量的重新分配現象；由于粉末中Si元素含量低，因此在噴涂態涂層中未發現含Si元素的物相峰。

此外，γ-Ni相和CrC相衍射峰發生寬化，這一結果表面涂層在經過火焰重熔或真空擴散處理后，晶粒發生一定量的細化，這有利于提高涂層的強度和韌性。由圖1可知，與噴涂態涂層相比，經過真空擴散處理后的涂層的衍射峰所對應的角度向低角度偏移。因為熱噴涂涂層的制備過程是粉末經過高溫高速焰流加速后沉積在基體表面，所以噴涂態涂層中具有壓應力。根據布拉格方程=2sin（為反射級數；為衍射線波長；為晶面間距；為衍射線與晶面的夾角）可知，由于衍射峰向低角度偏移，即降低，為定值，因此晶面間距增加，即涂層中的壓應力得到釋放或部分釋放，這一結果表明，真空擴散工藝均能消除涂層中的殘余應力，并通過合理的熱處理工藝，有效避免結晶器銅板因殘余應力而產生變形，這一結果對增加結晶器銅板的修復次數以及降低基體的變形量有積極意義。

圖1 涂層X射線衍射圖譜

從X射線衍射譜中可以看出，真空擴散后的涂層與火焰重熔相比，無明顯差異，這也表明真空擴散工藝具備替代火焰重熔工藝的條件。

2.2 涂層顯微組織

涂層的截面形貌如圖2所示。由圖2可知，火焰重熔后Ni基涂層組織較為致密，且涂層和銅基體界面處形成了擴散層；經真空擴散后，由于保溫溫度較低，因此未達到Ni基粉末的熔點，涂層與基體之間僅發生擴散現象，形成擴散層。通過以上分析不難發現，經真空擴散處理后，涂層和基體之間同樣可以形成有效的擴散層，從而使涂層與基體形成冶金結合。

圖2 涂層截面形貌

由于Ni基涂層火焰重熔溫度高于粉末熔點，在保溫、冷卻過程中涂層經歷了熔化—重新凝固的過程，因此涂層致密，孔隙率低（孔隙率約為0.1%）。而在真空擴散時，溫度未達到粉末熔點，整個過程中會出現熔化現象，涂層仍保留噴涂后的組織形貌，因此涂層致密度略低于退火后的涂層。

2.3 擴散層檢測

采用能譜（EDS）檢測在垂直于涂層表面的方向進行線掃描分析，并對擴散層厚度進行測定。由于涂層中的主要元素為Ni，基體中的主要元素為Cu，因此涂層的線掃描結果可以采用以下方式進行標定——將2種元素（Ni、Cu）含量的變化趨勢作為擴散層的標定依據。分析結果如圖3所示，火焰重熔態和真空退火態涂層的線掃描曲線中均出現了過渡區，2種元素（Cu、Ni）在過渡區內部的濃度呈漸變式增長（或降低），即形成了互擴散層；噴涂態涂層在界面處元素呈跳躍式變化，無過渡區。該結果表明涂層在2種熱處理方式下，界面處均會發生原子的擴散現象，通過原子的互擴散使涂層與基體之間形成冶金結合，有利于提高涂層與基體之間的結合強度。

此外，雖然真空擴散處理溫度低于粉末熔點，但是通過延長保溫時間的方式使原子間發生充分擴散，仍然可以形成有效的擴散層，以提高涂層與基體間的結合性能。通過以上對比分析可以得出，通過將保溫溫度降低至粉末熔點以下并延長保溫時間，可以獲得與Ni基涂層退火態厚度相同的擴散層。

2.4 熱震性能分析

熱震試驗后涂層形貌如圖4所示。噴涂態涂層在循環21次后，表面出現局部剝落現象，涂層失效；經火焰重熔和真空擴散處理后的涂層在熱震30次后，涂層完整，未出現剝落以及開裂現象，涂層抗熱震性能明顯提高。因此，通過真空擴散工藝制備的涂層在熱震30次的試驗條件下，具備與火焰重熔后的涂層相同的抗熱震性能。這一結果也證明通過真空擴散工藝獲得的擴散層可以有效地提高涂層的結合強度，從而提高涂層的耐熱震性能。同時，由于真空擴散工藝溫度低，降低了銅基體的熱輸入量，因此可以減少銅板的變形量。

圖4 熱震試驗后涂層表面形貌

2.5 顯微硬度

涂層顯微硬度檢測結果見表2。通過對3組涂層硬度結果的分析可以發現，與真空擴散相比，涂層經火焰重熔后，顯微硬度略有降低，這是由于在熔融狀態下涂層內部的元素會發生重新分配，同時會隨著部分硬質相的分解，因此顯微硬度出現降低的現象。通過真空擴散工藝可以使涂層在低于熔點溫度下進行擴散，不會導致涂層內部元素產生重新分配的現象，同時也避免了硬質相的分解，從而避免出現硬度降低的現象。因此，通過真空擴散工藝可以在不降低涂層硬度的條件下獲得有效的擴散層。

表2 涂層顯微硬度檢測結果

2.6 涂層耐磨性能分析

Ni基涂層噴涂態、火焰重熔態和真空擴散態的摩擦系數曲線如圖5所示。由圖5可知，噴涂態涂層的摩擦系數在磨損試驗初期階段處于較高水平，磨損后期大約降低至0.40并保持穩定，其原因是噴涂態涂層表面較粗糙，在磨損初期階段，摩擦副與涂層的接觸面粗糙，從而出現摩擦系數較高的試驗結果；隨著磨損試驗的進行，接觸面趨于平穩，磨損試驗進入穩定磨損階段，摩擦系數降低，并大約穩定在0.40。與噴涂態涂層相比，火焰重熔和真空擴散后的涂層在相同磨損條件下，均具有較低的摩擦系數，分別為0.20和0.26，這一結果表明經2種工藝處理后的涂層具有較好的耐磨性。此外，真空擴散涂層的摩擦系數略高于火焰重熔，這是由于火焰重熔的溫度高于涂層的熔點，涂層經歷了熔化—凝固的過程，組織更加致密，因此具有更低的摩擦系數。綜合磨損試驗結果可知，真空擴散后涂層的摩擦系數雖然略高于火焰重熔后的涂層，但仍然比噴涂態低。

圖5 摩擦磨損曲線

涂層磨痕形貌如圖6所示。由圖6可知，3組涂層磨痕內部均存在犁溝和疲勞剝落。由于涂層中存在硬質相，在磨損的過程中發生剝落，在對磨球的摩擦作用下，涂層表面形成犁溝狀磨痕。因此推測涂層的磨損形式為磨粒磨損和黏著磨損。

圖6 涂層磨痕形貌

3 結語

涂層主要物相為γ-Ni和CrC，經真空擴散處理后涂層物相未發生改變，并且涂層中的殘余應力得到釋放。涂層在經真空擴散和火焰重熔處理且熱震30次后均未失效，表明涂層具有良好的結合力。與噴涂態涂層相比，經真空擴散和火焰重熔處理后涂層的摩擦系數均明顯降低，涂層耐磨性提高，真空擴散態涂層的摩擦系數略高于火焰重熔態。綜上所述，真空擴散工藝可以代替重熔工藝。