多因素對散堆填料吸收塔內有效傳質面積的影響

唐建峰， 桑 偉， 畢逢東， 劉云飛,3， 花亦懷， 陳 靜， 姚寶龍， 許義飛

(1.中國石油大學(華東) 儲運與建筑工程學院，山東 青島 266580；2.中國石油天然氣與管道分公司，北京 100020；3.北京市煤氣熱力工程設計院有限公司，北京 100032；4.中海石油氣電集團有限責任公司 技術研發中心，北京 100027)

填料塔是胺法脫碳工藝流程中最為關鍵的氣體處理裝置之一，與凈化煙道氣、沼氣等常壓工況不同，天然氣在氣田開采出時通常具有較高的流動壓力，在填料塔內脫除CO2氣體的過程中，由于吸收壓力影響相關物性會具有較明顯的差異，如氣體密度增大及在溶液中的溶解度增加等，同時由于氣-液在塔內反混，對填料的傳質性能產生嚴重影響[1]。目前國內外對高壓下氣-液傳質研究較少，相關數據較缺乏，隨著氣、液分離任務以及對脫除效率增加的需要，探究高壓下填料塔內綜合傳質過程對明確傳質規律、提高處理能力及效率、增加操作彈性具有十分重要的意義。

填料塔中氣-液傳質過程主要在填料表面進行，有效傳質面積是影響傳質性能的重要參數[2]。不同填料在設計生產時的比表面積不同，但填料本身的比表面積并不等于傳質過程的有效面積，溶液在填料塔中流動濕潤填料表面形成液膜與氣相進行傳質，液體可能在填料之間形成滴、絲等形狀使傳質面積增大，同時也可能會在填料塔中形成傳質死區，降低有效傳質面積[3]。因此探究不同工藝參數對θ環散堆填料塔有效傳質面積(av)的影響，可為探究醇胺溶液吸收CO2氣體傳質性能變化提供理論依據。Joosten等[4]和駱培成等[5]在研究中發現，當氣-液吸收反應為擬一級瞬時反應時，有效傳質面積等于物理吸收面積，與溶液中的化學反應無關；同時因為不同醇胺溶液吸收CO2氣體相關動力學參數較為冗雜，因此筆者采用目前測定填料塔有效傳質面積應用較廣泛的實驗方法[2,6]，利用添加丙三醇的低濃度NaOH溶液吸收微量CO2氣體測算不同影響因素下填料有效傳質面積。

1 實驗部分

1.1 實驗原料和試劑

氮氣，純度為99.999%，青島天源特種氣體廠產品；混合氣(3%CO2+97%N2)，青島天源特種氣體廠產品；丙三醇，純度為99.9%，上海泰坦科技公司Greagent系列產品；氫氧化鈉(分析級)、硫酸(純度為98%)，國藥集團化學試劑有限公司產品。

1.2 實驗裝置及流程

實驗采用測量有效傳質面積的實驗裝置如圖1所示。裝置主要由氣瓶、氣體質量流量控制器、θ環散堆填料吸收塔、吸收塔進料泵、預熱器、CO2檢測儀、溫度傳感器以及液體儲罐等組成。原料氣經過質量流量計進入θ環散堆填料吸收塔，與經過預熱的NaOH混合水溶液逆流接觸反應后從吸收塔頂部流出，CO2含量檢測儀測出塔頂CO2含量。具體實驗操作步驟如下：(1)配置實驗所需的溶液，并儲存于V-001；(2)開啟數據采集系統，設定數據采集周期為1 min；(3)開啟N2氣瓶閥門，置換吸收塔內空氣；(4)開啟N2-CO2混合氣瓶閥門，設定流量，通過填料塔頂端背壓閥調節系統壓力，待吸收塔頂部出口CO2含量穩定；(5)開啟平流泵設置進液流量，打開預熱器并設置加熱溫度，使進入吸收塔的溶液達到實驗所需溫度；(6)保證實驗裝置穩定運行50～70 min，待填料塔溫度場及出口CO2含量系統采集曲線在5 min內基本穩定后關閉數據采集停止實驗；(7)通過溶液取樣口對吸收完畢的富液進行采集，利用酸解實驗裝置及pH計測定溶液中CO2含量和pH值；(8)處理數據，得到結果。

A-001—CO2 concentration detector;M-001—Gas mass flow controller;P-001—Absorber feed pump; S-001—Liquid sampler;T—Temperature sensor; V-001—Liquid storage tank;V-002—Liquid storage tank; W-001—Preheater圖1 有效傳質面積測定實驗裝置示意圖Fig.1 Experimental devices for measuring theeffective mass transfer area

1.3 有效傳質面積測定原理

對于填料塔中氣-液傳質，一般用氣相總體積傳質系數即KGav定義式[7]見式(1)。

(1)

根據Danckwarts等[8]的相關結論可知，NaOH與CO2的反應為快速二級化學反應，可認為反應全部在液膜中進行，氣相傳質阻力只占總傳質阻力的1%左右，因此氣相傳質阻力可忽略不計[9]。故氣相總傳質系數KG可寫為：

(2)

式(2)中：DA為溶質擴散系數，m2/s；k2為反應速率常數；cA為溶液中溶劑濃度，kmol/m3；H為CO2在NaOH溶液中亨利系數。

NaOH吸收CO2反應的反應速率常數k2的計算方法根據Pinsent等[10]提出的公式(3)進行計算：

(3)

式(3)中：T為溶液溫度，K；cion為NaOH溶液中的離子濃度，mol/L。

CO2在NaOH溶液中的擴散系數DA可根據Takatsuka等[11]提出的經驗公式(4)進行計算：

(4)

式(4)中：cNaOH、cNa2CO3和cNaHCO3分別為溶液中NaOH、Na2CO3、NaHCO3的摩爾濃度，kmol/m3；δ1、δ2、δ3為系數，分別為0.129、0.261、0.140 m3/kmol；Na2CO3、NaHCO3含量可根據雙電極法測碳酸根和碳酸氫根原理[12]，通過測得總CO2含量和H+濃度來得到。

CO2在純水中的擴散系數DH2O[13]如式(5)所示。

(5)

不同質量分數的醇胺溶液的黏度不同，導致醇胺溶液在填料塔流動過程中與CO2氣體接觸面積發生變化，對傳質性能產生影響[14-15]。為表征黏度對有效傳質面積的影響，利用丙三醇來調節NaOH溶液黏度，添加的質量分數及溶液黏度見表1。

表1 不同質量分數的醇胺溶液黏度(μ)及相應丙三醇添加量Table 1 Viscosities (μ) of different mass fractions of amine solution and corresponding addition of glycerol

在不同黏度的溶液中，CO2在液相中擴散系數會改變，溶液黏度與CO2擴散系數關系如式(6)所示。

(6)

式(6)中：DAL為溶液黏度為μL時CO2擴散系數；DH2O為純水中CO2擴散系數；μL為溶液液相黏度，mPa·s；μH2O水的黏度，mPa·s。

CO2在純水溶液中的亨利系數HW由Versteeg等[13]提出的經驗公式進行計算，見式(7)。

(7)

式(7)中：K為鹽效應系數，K=i++i-+is，i+、i-、is由Ueyama等[16]文獻中確定。

有效傳質面積av(m2/m3)的計算方法見式(8)。

(8)

2 結果與討論

2.1 不同因素對有效傳質面積的影響

基礎實驗工況為：NaOH溶液摩爾濃度0.2 mol/L、CO2體積分數3%、吸收壓力3 MPa，吸收溫度50 ℃、溶液黏度2.32 mPa·s、氣體流量7.5 L/min、溶液流量40 mL/min。其中，吸收壓力、吸收溫度、溶液黏度、氣體流量、溶液流量是依據某天然氣處理廠工況所制定，在討論某一因素對有效傳質面積影響時，為使研究結果對該處理廠有指導意義，研究工況會在該基礎實驗工況數值附近展開。

2.1.1 吸收壓力的影響

在NaOH溶液摩爾濃度為0.2 mol/L、CO2體積分數為3%、吸收溫度為50 ℃、溶液黏度為2.32 mPa·s、氣體流量為7.5L/min、溶液流量為40 mL/min的條件下，調節吸收壓力在0.1～4 MPa下變化，不同吸收壓力下θ環填料塔的有效傳質面積如圖2所示。

圖2 吸收壓力(p)對有效傳質面積(av)的影響Fig.2 Effects of absorption pressure (p) oneffective mass transfer area (av)cNaOH=0.2 mol/L; yCO2=3%; T=50 ℃; μ=2.32 mPa·s;qG=7.5 L/min; qL=40 mL/min

由圖2可知，當吸收壓力從0.1 MPa升高到1 MPa時，有效傳質面積驟升，之后隨著吸收壓力的升高，有效傳質面積緩慢增加。根據波-馬定律及克拉-珀龍方程，常壓下在填料塔中存在的CO2分子物質的量相對高壓下較小，同時常壓下氣體分子之間的距離較大，氣-液進行接觸傳質的概率較低，同時常壓工況下CO2在水溶液中的溶解度較低，溶液黏度變化較小，黏度較低的溶液在填料塔內流動速度較快，氣-液接觸時間較短，造成有效傳質面積降低，因此在壓力為0.1 MPa時，有效傳質面積較低；隨著壓力逐漸升高，在填料塔中單位體積存在的CO2分子物質的量增多，氣-液有效傳質概率逐漸增大，有效傳質面積增加，同時CO2在溶液中的溶解度增加使溶液的黏度增加，在塔內流動相對變緩，使氣-液接觸時間變長。當壓力達到1 MPa后，此時的主要傳質阻力開始由氣相向液相傾斜，導致有效傳質面積增加的幅度減小。

2.1.2 吸收溫度的影響

在NaOH溶液濃度0.2 mol/L、CO2體積分數3%、吸收壓力3 MPa、溶液黏度2.32 mPa·s、氣體流量7.5L/min、溶液流量為40 mL/min的工況下，控制吸收溫度在30～70 ℃變化，不同吸收溫度下θ環填料塔有效傳質面積如圖3所示。

圖3 吸收溫度(T)對有效傳質面積(av)影響Fig.3 Effects of absorption temperature (T) oneffective mass transfer area (av)cNaOH=0.2 mol/L; yCO2=3%; p=3 MPa; μ=2.32 mPa·s;qG=7.5 L/min; qL=40 mL/min

由圖3可知，當吸收溫度由30 ℃增加為40 ℃時，有效傳質面積av約從648.21 m2/m3先增加至693.56 m2/m3,之后逐漸下降為621.7 m2/m3，呈現先升高后降低的趨勢，但數值變化區間較小，姚遠等[6]在旋轉填料床研究中亦有同樣發現。由式(3)和式(5)可知，溫度上升會增加反應速率與CO2在溶液中的擴散系數，因此有效傳質面積增加；同時溶液黏度隨著吸收溫度的提高逐漸下降，隨著吸收溫度進一步上升，溶液在填料塔中流速加快，降低了塔持液量，有效傳質面積降低。

2.1.3 氣體流量的影響

在NaOH溶液濃度0.2 mol/L、CO2體積分數3%、吸收壓力3 MPa、吸收溫度50 ℃、溶液黏度2.32 mPa·s、溶液流量為40 mL/min工況下，調節氣體流量在2.5～12.5L/min范圍變化，不同氣體流量下θ環填料塔有效傳質面積如圖4所示。

由圖4可知，有效傳質面積隨著氣體流量呈近似線性增加的關系，但增加的幅度較小。有效傳質面積主要為溶液濕潤填料表面形成的，當氣體流量較低時，在填料塔中對溶液流動擾動較小，單位體積內能夠濕潤的面積有限。隨著氣體流量逐漸增加，氣體向沿填料塔上流動過程中阻力使氣-液接觸更加充分，在高速氣流的作用下，填料表面的液膜易被破壞分裂轉變為體積較小的液滴形態，使有效傳質面積增大。在相關研究[15]中發現，當氣體流量增加至一定程度后，會發生有效傳質面積超過填料比表面積的情況，但在本實驗中暫未發現此情況。由于填料塔內的氣-液傳質主要受液膜控制，氣膜阻力占總傳質阻力的比例較小，因此隨著氣體流量的增加，有效傳質面積增加緩慢。

圖4 氣體流量(qG)對有效傳質面積(av)的影響Fig.4 Effects of gas flow rate (qG) on effectivemass transfer area (av)cNaOH=0.2 mol/L; yCO2=3%; p=3 MPa; T=50 ℃;μ=2.32 mPa·s; qL=40 mL/min

2.1.4 溶液流量的影響

在NaOH溶液濃度0.2 mol/L、CO2體積分數3%、吸收壓力3 MPa、吸收溫度50 ℃、溶液黏度2.32 mPa·s、氣體流量7.5L/min工況下，調節溶液流量在20～80 mL/min范圍變化，不同溶液流量下θ環散堆填料塔有效傳質面積如圖5所示。

圖5 溶液流量(qL)對有效傳質面積(av)的影響Fig.5 Effects of liquid flow rate (qL) on effectivemass transfer area (av)cNaOH=0.2 mol/L; yCO2=3%; p=3 MPa; T=50 ℃;μ=2.32 mPa·s; qG=7.5 L/min

由圖5可知，有效傳質面積隨著溶液流量呈近似線性增加的關系，但與氣體流量不同的是，有效傳質面積隨著溶液流量增加的幅度很大，最高達到280.48%。分析認為：在溶液流量較低的工況下，溶液在填料塔中分布不均勻，在流動過程中能夠濕潤的填料表面有限，同時在較低的溶液流量下塔內溶液的更新速率較慢，填料塔單位體積中溶液溶解的CO2含量有限，溶液黏度增加較小，塔內持液量會相應降低，由此導致氣-液有效傳質面積較低；隨著溶液流量的增加，在填料塔內流動的溶液能夠濕潤的填料表面增加，在填料塔中分布更加均勻，填料塔內的持液量相應增長，單位體積的氣-液接觸面積加大。相關研究[17]表明，溶液流量過大會在相鄰填料之間形成液膜，從而使有效傳質面積超過填料的比表面積，進一步增加氣-液接觸面積，但也可能使塔內壓力降過大，不利于傳質過程的進行。

2.1.5 溶液黏度的影響

在NaOH溶液濃度0.2 mol/L、CO2體積分數3%、吸收壓力3 MPa、吸收溫度50 ℃、氣體流量7.5L/min、溶液流量40 mL/min工況下，調節溶液黏度在1.53～3.63 mPa·s范圍變化，不同溶液黏度下θ環填料塔有效傳質面積如圖6所示。

圖6 溶液黏度(μ)對有效傳質面積(av)的影響Fig.6 Effects of solution viscosity (μ) oneffective mass transfer area (av)cNaOH=0.2 mol/L; yCO2=3%; p=3 MPa; T=50 ℃;qG=7.5L/min; qL=40 mL/min

由圖6可知，有效傳質面積隨著溶液黏度的增大而增大，并且增加幅度較大。分析認為：隨著黏度的增加，溶液在填料塔中流動速度降低的同時填料表面形成的液膜厚度逐漸增大，填料塔單位體積中的持液量增加。當氣體流量固定時，氣-液接觸時間相對增長，能夠促進吸收反應進行，使溶液中CO2含量增加，使溶液黏度進一步增加，綜合作用下氣-液有效傳質面積明顯增加。但溶液黏度對傳質性能的影響是多方面的，由于NaOH溶液吸收CO2氣體是液膜控制的吸收過程，溶液黏度的增加不利于液相主體中溶質的擴散，液相傳質系數會降低，進而影響傳質性能，同時溶液黏度過高不利于其在填料表面擴展，當黏度高于一定數值時會降低氣-液的接觸面積，考慮實際應用的經濟性，未進行進一步提高黏度的研究。

2.2 敏感性分析

為探究各工藝參數對θ環填料塔有效傳質面積的影響程度，通過利用各工藝參數作為自變量，有效傳質面積為因變量進行敏感性分析。分析過程中，使自變量與自變量初值的比值作為該項的比例因子，設每種變量初值對應比例因子為1。以自變量吸收壓力為例，自變量和因變量的比例因子計算如表2所示，各影響因素敏感性分析如圖7所示。

表2 不同吸收壓力(p)下的自變量與因變量比例因子Table 2 Scaling factors of independent and dependent variables under different absorption pressures (p)

p—Absorption pressure; qL—Liquid flow rate; qG—Gas flow rate;μ—Solution viscosity; T—Absorption temperature;f1—Scaling factor of independent variable;f2—Scaling factor of dependent variable圖7 有效傳質面積對各影響因素的敏感性分析Fig.7 Sensitivity analysis of effective mass transfer area to various factors

由圖7可以看出，在各參數合理范圍內通過對影響有效傳質面積的因素進行分析，可以得到溶液黏度對有效傳質面積的影響最大，其次是溶液流量和吸收壓力，溶液黏度和溶液流量對有效傳質面積的影響遠大于吸收壓力的影響，相比于上述3種影響因素，氣體流量及吸收溫度影響程度較低。綜上所述，有效傳質面積對各操作參數的敏感性由大到小順序為溶液黏度、溶液流量、吸收壓力、氣體流量、吸收溫度。

3 結 論

利用添加丙三醇的低濃度NaOH溶液進行了有效傳質面積測定實驗，探究不同因素對θ環散堆填料吸收塔內有效傳質面積的影響，得到結論如下：

(1)主要傳質阻力會隨著吸收壓力的升高由氣相向液相轉移，導致了當吸收壓力高于1 MPa后對有效傳質面積的影響較小。

(2)在高壓環境下，吸收溫度對有效傳質面積影響較小；氣體流量、溶液流量和溶液黏度通過改善溶液在塔內分布或提高持液量來增大有效傳質面積。

(3)有效傳質比表面積對各操作參數的敏感性由大到小順序為溶液黏度、溶液流量、吸收壓力、氣體流量、吸收溫度。在實際工程中可以據此合理調整各運行參數，以得到最經濟條件下的最優工況。