BaX分子篩吸附C8芳烴作用機理

樊小哲， 來錦波， 龍 軍， 代振宇

(中國石化 石油化工科學研究院，北京 100083)

對二甲苯分離是芳烴聯合裝置的關鍵單元技術之一，也是獲得高純度、高產量對二甲苯最主要的方法[1-2]。其主要采用Ba離子交換的X型或Y型分子篩(Ba-FAU)作為吸附劑[3]，從包含對二甲苯(PX)、鄰二甲苯(OX)、間二甲苯(MX)和乙苯(EB)4種C8芳烴異構體的混合物中選擇性吸附PX，再經過提純、脫附后分離得到高純度、高產率的PX，為生產聚酯提供原料[4]。關于分子篩吸附分離機理，被廣泛認知的有篩分效應和酸堿理論。篩分效應[5]主要是利用分子尺寸大小不同進行分離，如Molex工藝使用5A分子篩從石腦油和煤油中可將分子尺寸較小的正構烷烴分離出來，而直鏈烷烴、環烴及芳烴因分子尺寸較大，無法進入5A分子篩孔道內[6]，而4種C8芳烴分子尺寸相近[7]，皆可進入孔口較大的FAU分子篩孔道內；酸堿理論認為，不飽和C8芳烴因具有π電子被定義為Lewis堿[8]，可與分子篩酸性位(得電子)發生相互作用，各異構體的相對堿度由小到大的順序為PX、EB、OX、MX[9]，這與Ba-FAU分子篩對C8芳烴吸附選擇性由大到小的順序PX、EB、OX、MX不符，并且堿度大小受測試方法影響較大。相關的理論解釋還有趙同復等[10]提出的電場對稱性吸附理論，其認為髙交換度Ba離子占據SⅡ位可形成正四面體構型的強靜電場，而對稱性高的對二甲苯的誘導偶極矩與電場方向反向平行，相比其他2種二甲苯異構體能更穩定存在，初步解釋了BaX分子篩從混合二甲苯選擇性分離PX的原因，但未說明其他二甲苯異構體吸附順序產生差別的原因，且忽略了C8芳烴混合物中乙苯的存在。基于王輝國等[11]的實驗結果，BaX型分子篩的n(SiO2)/n(Al2O3)為2.01～2.53時，在溫度450 K下對C8芳烴的吸附選擇性由高到低的順序為PX、EB、OX、MX。因此，筆者選定n(SiO2)/n(Al2O3)為2.36的BaX和純硅SiFAU 2種八面沸石型分子篩(FAU)作為對照，結合C8芳烴的電子特征和乙苯的柔順性，闡述C8芳烴在BaX分子篩吸附能分布不同的原因，進一步完善C8芳烴的吸附機理，為開發新型C8芳烴吸附劑提供幫助。筆者前期工作已經從擴散微觀機理方面為解釋BaX選擇性分離PX提供了理論支撐。

1 計算模型及方法

1.1 模型建立

從Materials Studio(MS)分子篩庫導出FAU分子篩骨架結構，初始摩爾比n(SiO2)/n(Al2O3)=2.0，遵循Lowenstein規則，其晶體參數為：Fd-3 m群，a=b=c=2.5028 nm，α=β=γ=90°。BaX分子篩組成為Ba44Al88Si104O384(BaX)，即需要將8個Al替代為Si，為保證修改后骨架結構中任意超籠中的Si/Al摩爾比分布一致，在8個β籠各選定1個Al位進行替換，并用Ba離子平衡電荷。Ba的位置通過蒙特卡洛方法多次采樣，并在300～500 K下進行退火(Anneal)以搜索全局能量最低結構，優化后分子篩簇模型見圖1所示。SiFAU分子篩僅需要將骨架結構中Al全部替換為Si。C8芳烴分子的結構由Gaussian16軟件在MN15/ma-TZVP[12-13]泛函/基組方法下優化得到，并進一步通過Multiwfn軟件[14]基于波函數進行表面分析得到靜電勢分布特征，其中二甲苯異構體和乙苯垂直構象(EB1)為能量最低的穩定結構，而乙苯共平面結構(EB2)是通過固定側鏈與苯環平面二面角為0°優化而來。

圖1 優化的BaX分子篩簇模型Fig.1 Cluster model of optimized BaX zeolite

1.2 吸附模擬

采用MS-Sorption模塊中的Fixed loading任務，通過正則系綜NVT模擬450 K下16個C8芳烴分子(4種芳烴分子分別放置4組，接近最大吸附量)吸附在BaX分子篩上的密度和能量的概率分布，平衡步數1×105，生產步數1×106。其中Lennard-Jones勢能計算采用Universal力場，電荷選擇QEq方法描述，靜電和范德華作用分別采用Ewald和Atom based加和方法。

2 結果與討論

2.1 分子篩結構

MS數據庫中FAU型分子篩骨架晶體學特征(晶族、晶體參數和Si/Al—O鍵長)與Pichon[15]測定的分子篩結構基本一致。模擬得到的BaX分子篩骨架外Ba離子分布于六方柱籠中心(SⅠ位)2個，六方柱籠六元環中心朝向β籠一側(SⅠ′位)10個，β籠六元環中心朝向超籠(SⅡ位)32個。文獻[16]中報道非骨架Ba離子分布特征為：Ba離子優先滿占SⅡ位32個位置，其次是SⅠ′位，并且1個六方柱籠的SⅠ和SⅠ′不會同時被占據。這說明模擬得到的BaX分子篩晶胞結構基本合理。

2.2 吸附性能

C8芳烴在SiFAU和BaX分子篩中吸附的密度分布見圖2，從藍色到紅色C8芳烴的吸附密度逐漸增大。由圖2可以看出：4種吸附質分子在FAU型分子篩孔道內的吸附位相似，都只存在于超籠中；SiFAU超籠內，C8芳烴吸附位幾乎占滿整個超籠空腔，分布范圍廣但密度低，說明C8芳烴分子在SiFAU分子篩內的吸附位分布比較隨機；而C8芳烴在BaX分子篩中吸附位分布范圍顯著減小，集中于SⅡ位Ba離子附近。說明BaX分子篩相比SiFAU對C8芳烴具有優先吸附位。

PX—p-Xylene; EB—Ethylbenzene; OX—o-Xylene; MX—m-Xylene圖2 C8芳烴分子吸附在分子篩上的密度分布Fig.2 Density distribution of C8 aromatic molecules adsorbed on zeolites(a) PX-SiFAU; (b) EB-SiFAU; (c) OX-SiFAU; (d) MX-SiFAU; (e) PX-BaX; (f) EB-BaX; (g) OX-BaX; (h) MX-BaX

C8芳烴吸附在SiFAU和BaX分子篩上的吸附能分布曲線和吸附熱分別見圖3和表1。由圖3和表1可以看出，因為吸附位的多樣性，C8芳烴在2種分子篩上吸附能近似為正態分布，吸附能最高和最低的位置分布概率都最低，說明C8芳烴并不優先吸附在能量最低的位置。4種芳烴分子在SiFAU分子篩上的吸附能曲線大部分重疊，互相之間的平均吸附熱差別很小(不超過3.77 kJ/mol)，且PX在SiFAU的吸附熱介于MX和EB之間，因此SiFAU分子篩對PX無吸附選擇性。然而，4種芳烴分子在BaX分子篩上的吸附熱互相之間差別增大，其中EB的吸附能范圍完全包籠在PX的吸附能范圍內，即PX的吸附能曲線寬度大于EB，且最大概率吸附能絕對值PX大于EB，而MX的吸附能曲線相對OX明顯右移，4種C8芳烴的平均吸附熱由高到低的順序為PX、EB、OX、MX，這與文獻中BaX對C8芳烴的吸附選擇性順序一致，表明BaX優先吸附PX。

2.3 C8芳烴結構及電子分布

吸附作用主要發生在分子表面，因此通過波函數分析了4種C8芳烴分子表面的靜電勢(ESP)分布特點，可以預測其可能的吸附位點。優化的C8芳烴分子的靜電勢著色的范德華表面和靜電勢極值點分布見圖4所示。其中，PX、OX和MX為能量最低的最穩結構，所有C原子共平面，而乙苯的最穩結構(EB1)中側鏈與苯環二面角為88.7°(近似垂直)，由于乙苯的側鏈具有柔順性，吸附過程中乙基可隨意旋轉，因此選取乙基與苯環共平面構象(EB2)做對比分析。圖中顏色越紅的區域ESP越正，越容易與帶負電的粒子作用；而越藍的區域ESP越負，越容易與帶正電的粒子作用。范德華表面的小球代表靜電勢極值點，是與其電負性相反的原子(團)發生作用概率最大的位點。由圖4可知，4種C8芳烴分子的靜電勢分布比較相似，其中苯環平面及與苯環之間連接的鄰位C范圍內的靜電勢都為負，邊緣H外圍靜電勢為正，這是因為與苯環相連的C—Hσ鍵上的電子和環平面的大π鍵形成超共軛，擴大了離域大π鍵上電子的活動范圍；經側鏈甲基/乙基供電子基團取代后，芳環表面電子云分布發生變化，使得靜電勢極小值點(負值，籃色小球)向偏離取代基的方向移動。

PX—p-Xylene; EB—Ethylbenzene; OX—o-Xylene; MX—m-Xylene圖3 C8芳烴吸附在SiFAU和BaX分子篩上的能量分布Fig.3 Energy distribution of C8 aromatics adsorbed on SiFAU and BaX zeolites(a) SiFAU; (b) BaX

表1 C8芳烴吸附在SiFAU和BaX分子篩上的吸附熱Table 1 Adsorption heat of C8 aromatics on SiFAU and BaX zeolites

Electrostatic potentials (ESP) changed from negative to positive with color in the van der Waals surface changing from blue to red;Small balls in the van der Waals surface were the extreme (kJ/mol)； Blue—Minima； Yellow—Maxima;EB1 and EB2—Ethylbenzene; Ethyl group is almost perpendicular and paralleled to the aromatic ring, respectively.圖4 優化后C8芳烴分子的靜電勢著色的范德華表面圖和靜電勢極值點分布Fig.4 Van der Waals surface of optimized C8 aromatics colored by the electrostatic potential and distribution of electrostatic potential extreme points(a) p-Xylene (PX); (b) Ethylbenzene1 (EB1); (c) Ethylbenzene2 (EB2); (d) o-Xylene (OX); (e) m-Xylene (MX)

將C8芳烴表面不同數值范圍的靜電勢面積分布進行統計繪制柱狀圖如圖5所示。由圖5可知，C8芳烴的靜電勢分布范圍較寬，但是靜電勢最負處的絕對值明顯大于靜電勢最正處的絕對值。因此，從靜電勢角度來說，C8芳烴表面更容易與吸電子的基團發生相互作用。BaX相比于SiFAU分子篩，引入了正電性較強的Ba，容易與C8芳烴靜電勢為負的區域發生靜電作用，當多個吸附質分子存在時，由于位阻作用，每個芳烴分子無法總以最優吸附狀態與分子篩中Ba接觸，而芳烴分子靜電勢為負的區域皆有機會與Ba發生吸引作用，則C8芳烴負靜電勢面積越大，與分子篩發生吸附的概率越高，更優先搶占能量較低的吸附位，平均吸附熱則越大。圖5中各芳烴分子的負靜電勢面積統計求和由大到小的順序為EB1(62.12)、PX(58.17)、MX(57.92)、OX(57.12)、EB2(55.11)，其中乙苯吸附在BaX分子篩的構象在EB1和EB2之間可隨意調整，綜合負靜電勢極值點大小和分布特點，多種乙苯構象的存在造成乙苯的平均吸附熱稍低于PX。

1 kcal=4.2 kJ； EB1 and EB2—Ethylbenzene; Ethyl group is almost perpendicular and paralleled to the aromatic ring, respectively.圖5 C8芳烴分子的靜電勢面積分布Fig.5 Electrostatic potential surface distribution of C8 aromatic molecules(a) p-Xylene (PX); (b) Ethylbenzene1 (EB1)； (c) Ethylbenzene2 (EB2); (d) o-Xylene (OX); (e) m-Xylene (MX)

3 結 論

(1)所有C8芳烴分子僅能在FAU型分子篩的超籠內發生吸附，其中C8芳烴在SiFAU分子篩中吸附位隨機、吸附熱低且彼此差別小，當引入高占有率的Ba后，BaX分子篩中正電性較強的Ba為主要吸附位點與C8芳烴發生相互作用。

(2)C8芳烴表面電子分布特點造成其芳環區域電子富集，靜電勢為負，而芳烴分子主要通過靜電勢為負的位置與分子篩非骨架陽離子Ba發生相互作用，因此造成吸附狀態多樣化(不同吸附位的概率分布)。

(3)二甲苯異構體的負靜電勢面積由大到小的順序為PX、OX、MX，乙苯側鏈的柔順性使其吸附構象可在平面構象和垂直構象間調整，結合負靜電勢極值點特點，最終導致EB平均吸附能僅次于PX。等量4種C8芳烴分子吸附在BaX孔道內的平均吸附熱由高到低的順序為PX、EB、OX、MX，這與BaX分子篩對C8芳烴的吸附選擇性順序一致。