釩磷氧催化劑在水蒸氣/空氣/氮?dú)饣罨瘹夥障碌难葑円?guī)律

謝成思， 王海波， 于 越， 蔣斌波， 楊 遙， 黃正梁， 王靖岱， 陽永榮

(1.浙江大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院，浙江 杭州 310027；2.中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116041)

順酐(MA)是一種重要的化工中間體，在石化工業(yè)中廣泛用于制備1,4-丁二醇、四氫呋喃、富馬酸等有機(jī)化學(xué)品。MA主要通過釩磷氧(VPO)催化劑作用下的正丁烷選擇性氧化反應(yīng)制備，并且目前為止，VPO催化劑是工業(yè)上唯一成功實(shí)現(xiàn)將低碳烷烴轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的催化劑[1-4]。VPO催化劑是由VOHPO4·0.5H2O轉(zhuǎn)變而來的[5]，其中(VO)2P2O7是主要活性組分，其(200)晶面(也稱為(100)晶面)被認(rèn)為是發(fā)生選擇性氧化反應(yīng)的活性晶面[3,6-7]，同時(shí)催化劑中的VOPO4相含量、表面磷/釩比等也對(duì)催化劑性能有重要影響[8-12]。

高活性和高選擇性的催化劑通常在600～750 K、丁烷-空氣混合氣中加熱VOHPO4·0.5H2O超過100 h得到的[13-14]，即VPO催化劑的活化技術(shù)。活化后的催化劑處于穩(wěn)態(tài)，其性能在催化劑的壽命期間保持穩(wěn)定[15]。前驅(qū)體的活化過程通過改變催化劑的晶相組成、表面化學(xué)性質(zhì)，而影響了催化劑的最終穩(wěn)態(tài)性能[15]。Abon等[16]發(fā)現(xiàn)，在活化條件為φ(n-C4H10)/φ(O2)/φ(He)= 1.6/18/80.4、MHSV=1500 h-1、T=400 ℃時(shí)，VPO催化劑的活性和選擇性均隨著活化時(shí)間的增長(zhǎng)而穩(wěn)定增大，直到活化時(shí)間超過132 h。Albonetti等[17]比較了VPO催化劑在丁烷-空氣混合氣氛中活化100 h與1000 h的差別，發(fā)現(xiàn)活化1000 h催化劑的結(jié)晶度明顯高于活化100 h的催化劑樣品，并且MA選擇性、丁烷轉(zhuǎn)化率、比表面積、釩(V)的平均價(jià)態(tài)也有明顯差別。A?t-Lachgar等[11-12]在500 ℃下采用純氧氣對(duì)VPO催化劑進(jìn)行活化，發(fā)現(xiàn)所有經(jīng)過氧氣活化催化劑的MA選擇性都比純(VO)2P2O7高，其中活化1 h的催化劑具有最高的MA選擇性。

現(xiàn)有研究主要針對(duì)VPO催化劑的原位活化過程展開，即將前驅(qū)體直接置于反應(yīng)器中，在丁烷-空氣反應(yīng)氣氛下進(jìn)行活化。在工業(yè)應(yīng)用中，采用原位活化，工廠的設(shè)備利用率更高，并且有成熟的標(biāo)準(zhǔn)操作程序[18]。然而，由于原位活化普遍使用低丁烷濃度(體積分?jǐn)?shù)不高于1%)，長(zhǎng)活化時(shí)間(大于100 h)以獲得較高穩(wěn)態(tài)性能的VPO催化劑[17,19-20]，因此催化劑性能需要經(jīng)歷一個(gè)緩慢的由低變高的過程，這導(dǎo)致工廠MA的產(chǎn)能在反應(yīng)初始階段很低。而VPO催化劑的非原位活化技術(shù)，是將前驅(qū)體先置于反應(yīng)器外按一定的條件進(jìn)行活化，活化完成后再將催化劑置于反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。因此，采用非原位活化技術(shù)，可以直接將穩(wěn)定的、高性能的VPO催化劑加入反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，不存在催化劑性能的過渡期，能夠提高反應(yīng)初始階段的MA產(chǎn)能。

綜上所述，VPO催化劑的非原位活化技術(shù)具有很好的應(yīng)用前景，然而，目前公開報(bào)道的文獻(xiàn)很少涉及VPO催化劑非原位活化方法的詳細(xì)研究。為此，筆者采用中國(guó)石化大連石油化工研究院開發(fā)的VPO催化劑前驅(qū)體，考察并分析了非原位活化過程中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)、空氣體積分?jǐn)?shù)、活化溫度以及活化時(shí)間對(duì)催化劑性能的影響規(guī)律，研究了H2O/Air/N2活化氣氛中水蒸氣對(duì)催化劑晶相結(jié)構(gòu)的影響。其次，提出了催化劑在H2O/Air/N2活化氣氛下的晶相演變過程。最后給出了一種獲取高穩(wěn)態(tài)性能VPO催化劑的非原位活化方法，為國(guó)產(chǎn)VPO催化劑的工業(yè)化應(yīng)用提供了技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

VPO催化劑前驅(qū)體VOHPO4·0.5H2O由中國(guó)石化大連石油化工研究院提供，記為VPO-pre。反應(yīng)氣為體積分?jǐn)?shù)1.43 %的C4H10/Air混合氣，正丁烷為分析純，以上氣體均購(gòu)自大連特種氣體有限公司。

1.2 催化劑的表征方法

采用荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X′Pert PW3050/60型X射線衍射儀(XRD)對(duì)樣品的晶相組成進(jìn)行分析，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，輻射源為CuKα(λ=0.15406 nm)，掃描角度2θ為5°～55°。

采用低溫N2吸附/脫附方法測(cè)量樣品的比表面積，測(cè)試儀器為康塔公司生產(chǎn)的Quantachrome Autosorb-iQ2物理/化學(xué)吸附儀，樣品測(cè)試前預(yù)先在真空環(huán)境、300 ℃下保持8 h，以脫除樣品中的揮發(fā)性雜質(zhì)。

通過X射線光電子能譜(XPS)對(duì)樣品的表面化學(xué)組成進(jìn)行分析，測(cè)試儀器為Thermo Fisher生產(chǎn)的Thermo Scientific ESCALAB 250Xi，XPS光源采用AlKα微聚焦單色源(1486.6 eV)。以C 1s標(biāo)準(zhǔn)峰(Binding energy為284.8 eV)為校準(zhǔn)峰對(duì)待測(cè)元素結(jié)合能進(jìn)行校準(zhǔn)。

催化劑的形貌結(jié)構(gòu)由日立公司生產(chǎn)的SU-8010型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)獲取，加速電壓為0.1～30 kV，放大倍率為30～800000。

通過拉曼光譜(Raman)確定催化劑中的釩物種，分析儀器為Jobin Yvon公司生產(chǎn)的Labor Raman series HR-800型共焦顯微拉曼光譜儀，掃描范圍為0～2000 nm。

1.3 催化劑的活化方法

中國(guó)石化大連石油化工研究院對(duì)自主生產(chǎn)的VPO催化劑前驅(qū)體的活化條件進(jìn)行了初步探索，采用空氣作為氧源，N2作為平衡氣，確定了獲取較好性能催化劑的活化條件范圍：活化氣氛中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為25%～75%，空氣體積分?jǐn)?shù)為16.7%～50%，活化溫度為390～450 ℃，活化時(shí)間為6～15 h。筆者在此基礎(chǔ)上，選取水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為50%，空氣體積分?jǐn)?shù)為16.7%，活化溫度為 410 ℃，活化時(shí)間為6 h為基準(zhǔn)條件，在其他活化變量不變的前提下分別改變水蒸氣體積分?jǐn)?shù)、空氣體積分?jǐn)?shù)、活化溫度以及活化時(shí)間，對(duì)前驅(qū)體VOHPO4·0.5H2O進(jìn)行活化。具體活化條件如表1所示。活化步驟為：首先在N2氣氛下以升溫速率10 ℃/min將反應(yīng)管中的前驅(qū)體升溫至目標(biāo)活化溫度，然后將氣氛切換為給定比例的空氣、N2和水蒸氣，活化氣氛的MHSV為2000 h-1，并保持對(duì)應(yīng)的活化時(shí)間。活化完成后，關(guān)閉加熱，將水蒸氣、空氣流量調(diào)至0，并繼續(xù)通N2吹掃反應(yīng)器1 h。

表1 VPO催化劑前驅(qū)體的活化條件Table 1 Activation conditions of VPO catalyst precursor

1.4 催化劑性能評(píng)價(jià)方法

取活化的10～20目VPO催化劑顆粒約1.0 g，與石英砂等體積均勻混合后裝填于固定床反應(yīng)器的恒溫段，兩端填充惰性石英砂。催化劑評(píng)價(jià)條件為：Tr=410 ℃，MHSV=1600 h-1，p=100 kPa，丁烷體積分?jǐn)?shù)φb=1.43%的反應(yīng)氣(n-C4H10/Air混合氣)。其中，采用HP PLOT-Q毛細(xì)管柱分析n-C4H10，檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)，N2作為載氣；采用GDX-502填充柱分析CO、CO2，檢測(cè)器為熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)，H2作為載氣。n-C4H10轉(zhuǎn)化率(Xb，%)、MA選擇性(SMA，%)和順酐收率(YMA，%)的計(jì)算如式(1)～式(3)。

(1)

(2)

YMA=Xb×SMA×100%

(3)

式中，φb in和φb out分別為反應(yīng)器入口和出口的n-C4H10體積分?jǐn)?shù)， %；φCO out和φCO2 out分別為反應(yīng)器出口CO和CO2的體積分?jǐn)?shù)，%。取反應(yīng)30 min后的氣體分析數(shù)據(jù)計(jì)算活化后VPO催化劑的轉(zhuǎn)化率和MA選擇性。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化條件對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)性能的影響

2.1.1 水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的影響

在保持其他不變的情況下，考察活化氣氛中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)VPO催化劑性能的影響，具體活化條件見表1中的1～5號(hào)樣品，得到的催化劑分別記為VPO-50H2O、VPO-0H2O、VPO-25H2O、VPO-75H2O和VPO-83.3H2O，其中數(shù)字代表活化氣氛中水蒸氣的體積分?jǐn)?shù)。不同水蒸氣體積分?jǐn)?shù)活化后催化劑的XRD譜圖如圖1所示。由圖1可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品在2θ為26.5°處均存在石墨峰，這是前驅(qū)體在壓片過程中為降低VOHPO4·0.5H2O粉末與壓片機(jī)壁面的摩擦所添加的。VPO-0H2O譜圖與其他4個(gè)樣品明顯不同，除石墨峰外僅在2θ為27.5°～31.0°處有一個(gè)寬峰，表明催化劑中的主要晶相為無定形相[21]。而 VPO-25H2O、VPO-50H2O、VPO-75H2O和VPO-83.3H2O中的主要晶相均為(VO)2P2O7(2θ為14.1°、18.5°、23.0°、28.4°、29.9°，JCPDS File No.50-0380)，同時(shí)存在少量VOPO4·xH2O (2θ為12.8°)。VOPO4·xH2O是由氧化生成的V5+相與活化氣氛中的水分子結(jié)合生成的[18]。參考文獻(xiàn)[22-23]方法，分別計(jì)算了催化劑中(VO)2P2O7晶相的相對(duì)結(jié)晶度、(200)和(024)晶面衍射峰的強(qiáng)度比I200/I024以及沿(200)、(024)晶面法線方向的晶粒尺寸，結(jié)果列于表2。由表2可以發(fā)現(xiàn)，催化劑中(VO)2P2O7的相對(duì)結(jié)晶度隨水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增大而增大。當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)從0增加到75%時(shí)，(VO)2P2O7的(200)面和(024)面的半高寬逐漸減小，這說明相應(yīng)晶面法線方向的晶粒尺寸在逐漸變大；當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)升高至83.3%時(shí)，(200)晶面法線方向的微晶尺寸與催化劑比表面積幾乎不再變化。此外，I200/I024也隨水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的升高逐漸增大，說明(VO)2P2O7晶體中含有V=O基團(tuán)的(200)晶面的暴露程度在增加[22]。這些結(jié)果表明水蒸氣能夠促進(jìn)(VO)2P2O7晶體的生長(zhǎng)以及(200)晶面的暴露。

圖1 前驅(qū)體和不同水蒸氣體積分?jǐn)?shù)活化的VPO催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of precursor and VPO catalystsactivated at different vapor volume fractions

表2 不同水蒸氣體積分?jǐn)?shù)活化的VPO催化劑的XRD分析結(jié)果以及比表面積Table 2 XRD analysis results and specific surface area of VPO catalysts activated at different vapor volume fractions

由BET的計(jì)算結(jié)果(見表2)可知，5種VPO催化劑樣品的比表面積存在明顯差別，且比表面積隨著水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增大而增大，表明各樣品的微觀形貌可能存在不同，因此進(jìn)一步對(duì)活化后的樣品進(jìn)行了SEM表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以發(fā)現(xiàn)：當(dāng)活化氣氛中不存在水蒸氣時(shí)，催化劑中存在大量的板狀片晶，這與典型的VOHPO4·0.5H2O晶粒形貌相似；隨著水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增大，板狀片晶的中間及周圍逐漸生長(zhǎng)出越來越多的由微小晶粒積聚形成的團(tuán)簇體，并暴露出了更多的表面。結(jié)合XRD的分析結(jié)果，可以推測(cè)這些逐漸增長(zhǎng)的微晶即(VO)2P2O7晶粒，并且正是這些微晶的生長(zhǎng)導(dǎo)致了(VO)2P2O7晶體(200)晶面的暴露。

圖2 不同水蒸氣體積分?jǐn)?shù)活化的VPO催化劑的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of VPO catalysts activated at different vapor volume fractions(a) VPO-0H2O； (b) VPO-25H2O； (c) VPO-50H2O； (d) VPO-75H2O； (e) VPO-83.3H2O

表3 不同水蒸氣體積分?jǐn)?shù)活化的VPO催化劑的XPS結(jié)果Table 3 XPS results of VPO catalysts activated at different vapor volume fractions

圖3 不同水蒸氣體積分?jǐn)?shù)活化的VPO催化劑的XPS V 2p3/2譜圖Fig.3 XPS V 2p3/2 spectra of VPO catalysts activatedat different vapor volume fractions

活化后VPO催化劑的XPS表征結(jié)果如圖3和表3所示。其中，表3中的表面V物種的相對(duì)比例是文獻(xiàn)[23]中不同價(jià)態(tài)V的結(jié)合能對(duì)樣品的V 2p3/2特征峰進(jìn)行分峰擬合得到。由表3可以發(fā)現(xiàn)，隨著活化氣氛中水蒸氣體積分?jǐn)?shù)從0升高至83.3%，催化劑表面V5+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，而V4+質(zhì)量分?jǐn)?shù)減小，表明水蒸氣促進(jìn)了催化劑表面的V4+氧化為V5+，并且水蒸氣體積分?jǐn)?shù)越高，這種促進(jìn)作用越明顯。這可能是由于水分子能夠造成晶相擾動(dòng)[24]，促進(jìn)了V4+從催化劑體相遷移至表面，從而與氧氣接觸并被氧化為V5+。催化劑表面磷/釩摩爾比(n(P)/n(V))也隨著水蒸氣體積分?jǐn)?shù)的增大而下降。Xue等[25]為了研究VPO催化劑中存在的晶相轉(zhuǎn)變，將(VO)2P2O7置于H2O/N2氣氛、400 ℃下反應(yīng)，在反應(yīng)器冷凝液中檢測(cè)到了H3PO4。因此，可以推測(cè)催化劑表面n(P)/n(V)的降低是由于催化劑表面的含P物種與H2O作用生成H3PO4并被反應(yīng)氣氛帶走而脫離催化劑導(dǎo)致的。

各樣品在Tr=410 ℃、MHSV=1600 h-1、p=100 kPa、φb=1.43 %條件下催化正丁烷氧化反應(yīng)制順酐的性能如圖4所示。由圖4可以看出：隨著水蒸氣體積分?jǐn)?shù)增大，n-C4H10轉(zhuǎn)化率、MA選擇性以及MA收率逐漸增加，直到水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為75%時(shí)，達(dá)到最大值；當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)繼續(xù)增大時(shí)，n-C4H10轉(zhuǎn)化率略微下降，選擇性和摩爾收率下降了3～4百分點(diǎn)。文獻(xiàn)[7,26-27]指出，(VO)2P2O7是VPO催化劑的活性相，并且丁烷分子的活化發(fā)生在(VO)2P2O7晶體(200)面的V4+=O位點(diǎn)上。結(jié)合表征分析，可知水蒸氣正是通過促進(jìn)(VO)2P2O7晶體的生長(zhǎng)以及(200)晶面的暴露，從而提高了n-C4H10轉(zhuǎn)化率。當(dāng)水蒸氣體積分?jǐn)?shù)超過75%時(shí)，MA選擇性明顯降低，這是由于活化氣氛中高濃度的水蒸氣導(dǎo)致催化劑表面V5+物種過多，造成了MA的過度氧化[11-12]。

圖4 水蒸氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)VPO催化劑的轉(zhuǎn)化率、MA選擇性和摩爾收率的影響Fig.4 Effect of vapor volume fraction on the conversion,MA selectivity and molar yield of VPO catalystReaction conditions: Tr=410 ℃； MHSV=1600 h-1；p=100 kPa； φb=1.43%

2.1.2 空氣體積分?jǐn)?shù)的影響

活化條件如表1中的1、14～17號(hào)樣品所示。不同空氣體積分?jǐn)?shù)活化得到的VPO催化劑分別記為VPO-0air、VPO-16.7air、VPO-25air、VPO-33.3air以及VPO-50air，數(shù)字代表活化氣氛中空氣的體積分?jǐn)?shù)(%)，催化劑催化正丁烷氧化制順酐的性能評(píng)價(jià)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知：隨著活化氣氛中空氣體積分?jǐn)?shù)的增大，催化劑的正丁烷轉(zhuǎn)化率、MA選擇性、MA收率均先增大后減小，在空氣體積分?jǐn)?shù)為16.7%～25%時(shí)，MA收率達(dá)到最大值。VPO-16.7air與VPO-25air的轉(zhuǎn)化率、MA選擇性差別不大。當(dāng)空氣體積分?jǐn)?shù)超過25%時(shí)，n-C4H10轉(zhuǎn)化率以及MA選擇性顯著下降。各樣品的XPS分析結(jié)果如表4所示，由表4可知，隨著活化氣氛中空氣體積分?jǐn)?shù)的增大，催化劑表面V4+數(shù)量減少，V5+數(shù)量增加。因此可以推測(cè)，n-C4H10轉(zhuǎn)化率的下降是由于空氣體積分?jǐn)?shù)增大，導(dǎo)致(VO)2P2O7被氧化生成VOPO4，催化劑中(VO)2P2O7質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低引起的。另一方面，MA選擇性隨著空氣體積分?jǐn)?shù)的增大而先增大后減小，這與催化劑表面V5+物種質(zhì)量分?jǐn)?shù)逐漸增加有關(guān)：少量的V5+物種在C4中間體與氧原子結(jié)合形成MA的反應(yīng)中扮演非常重要的角色，而過量的V5+會(huì)造成MA的過度氧化從而降低催化劑的選擇性[11-12]。因此為了獲得較高的MA收率，活化氣氛中空氣體積分?jǐn)?shù)應(yīng)該適中，使得催化劑表面存在適宜比例的V4+和V5+，從而更好地發(fā)生協(xié)同作用，使反應(yīng)朝著有利于MA生成的方向進(jìn)行。

圖5 空氣體積分?jǐn)?shù)對(duì)VPO催化劑的正丁烷轉(zhuǎn)化率、MA選擇性、MA摩爾收率的影響Fig.5 Effect of air volume fraction on the n-butane conversion,MA selectivity and MA molar yield of VPO catalystReaction conditions: Tr=410 ℃； MHSV=1600 h-1；p=100 kPa； φb=1.43%

2.1.3 活化溫度的影響

活化條件如表1中的1、10～13號(hào)樣品所示。不同溫度活化的VPO催化劑分別記為VPO-350、VPO-380、VPO-410、VPO-440以及VPO-470，其中數(shù)字代表活化溫度(℃)。圖6為活化后VPO催化劑催化正丁烷氧化制順酐的性能評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖6可以發(fā)現(xiàn)，不同溫度活化的催化劑對(duì)應(yīng)的n-C4H10轉(zhuǎn)化率、MA收率隨活化溫度的升高而增大，而MA選擇性在Ta=440 ℃達(dá)到最高，繼續(xù)升溫MA選擇性下降。當(dāng)活化溫度Ta<410 ℃時(shí)，MA收率隨著活化溫度的升高顯著增大；當(dāng)活化溫度Ta≥410 ℃時(shí)，MA收率隨活化溫度增加幅度降低。在工業(yè)生產(chǎn)中，n-C4H10轉(zhuǎn)化率并不是越高越好，為了降低反應(yīng)器熱點(diǎn)溫度，避免床層“飛溫”，會(huì)控制n-C4H10轉(zhuǎn)化率處于80%～85%[29]。實(shí)驗(yàn)中，470 ℃活化得到的催化劑的丁烷轉(zhuǎn)化率已達(dá)到81%，選擇性為64%，可以滿足工業(yè)要求；而進(jìn)一步升溫可能導(dǎo)致高溫下γ-VOPO4或β-VOPO4生成[25]，這對(duì)催化劑的MA選擇性是不利的，因此研究未對(duì)更高的活化溫度進(jìn)行考察。

表4 不同空氣體積分?jǐn)?shù)活化的VPO催化劑的XPS結(jié)果Table 4 XPS results of VPO catalysts activated at different air volume fractions

圖6 活化溫度對(duì)VPO催化劑的轉(zhuǎn)化率、MA選擇性和MA摩爾收率的影響Fig.6 Effect of activation temperature on the conversion,MA selectivity and MA molar yield of VPO catalystReaction conditions: Tr=410 ℃； MHSV=1600 h-1；p=100 kPa； φb=1.43%

2.1.4 活化時(shí)間的影響

活化條件如表1中的1、6～9號(hào)樣品所示，活化時(shí)間為2、6、10、14和18 h的樣品分別記為VPO-2h、VPO-6h、VPO-10h、VPO-14h以及VPO-18h，各VPO催化劑樣品性能的評(píng)價(jià)結(jié)果如圖7所示。由圖7可以發(fā)現(xiàn)，n-C4H10轉(zhuǎn)化率隨著活化時(shí)間增長(zhǎng)而逐漸增大，而MA選擇性先增大后減小，這是由于活化時(shí)間增加使催化劑中VOPO4的含量增多，從而導(dǎo)致了MA的過度氧化[11]。當(dāng)活化時(shí)間介于10～14 h時(shí)，MA收率達(dá)到最大值，在52%左右。因此綜合考慮轉(zhuǎn)換率、選擇性，可知最佳活化時(shí)間為10～14 h。

圖7 活化時(shí)間對(duì)VPO催化劑的轉(zhuǎn)化率、MA選擇性和MA摩爾收率的影響Fig.7 Effect of activation time on the conversion,MA selectivity and MA molar yield of VPO catalystReaction conditions: Tr=410 ℃； MHSV=1600 h-1；p=100 kPa； φb=1.43%

2.2 H2O/Air/N2活化氣氛中VPO催化劑的晶相演變

不同的活化時(shí)間可以認(rèn)為對(duì)應(yīng)著催化劑在活化過程中的不同階段，因此VPO-2h到VPO-18h晶相組成的變化，可以反映催化劑在H2O/Air/N2的活化氣氛下非原位活化過程中的晶相演變過程。為了進(jìn)一研究VPO催化劑的晶相轉(zhuǎn)變過程，對(duì)不同活化時(shí)間的樣品進(jìn)行了XRD表征，如圖8所示。由圖8可知：當(dāng)活化時(shí)間從0 h增加至2 h時(shí)，VOHPO4·0.5H2O特征峰消失，出現(xiàn)了(VO)2P2O7的特征峰，并且在2θ=12.8°處出現(xiàn)了微弱的屬于VOPO4·xH2O的特征峰。當(dāng)活化時(shí)間繼續(xù)增加至18 h時(shí)，VOHPO4·0.5H2O特征峰完全消失，(VO)2P2O7的特征峰強(qiáng)度逐漸增大并且更加尖銳，說明催化劑中逐漸形成長(zhǎng)程有序的(VO)2P2O7晶相。此外，還可以發(fā)現(xiàn)VOPO4·xH2O的特征峰強(qiáng)度也隨著活化時(shí)間的增長(zhǎng)而增大。這些結(jié)果說明，活化過程中發(fā)生了VOHPO4·0.5H2O到(VO)2P2O7和VOPO4·xH2O的轉(zhuǎn)變過程。

圖8 前驅(qū)體和不同活化時(shí)間活化的VPO催化劑的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of precursor and VPO catalystactivated at different activation time

由于VOPO4各晶相的特征衍射峰非常接近，且其晶粒較小或者過于分散等原因，XRD并不能有效檢測(cè)催化劑中存在的V5+物種[11]，因此進(jìn)一步對(duì)不同活化時(shí)間的樣品進(jìn)行Raman表征，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知：927～933、1139、1183 cm-1處的峰均是(VO)2P2O7的特征峰；1016、1081 cm-1處的峰屬于δ-VOPO4的特征峰；536 cm-1處的峰屬于VOPO4·2H2O；580 cm-1處的峰屬于β-VOPO4；而1038 cm-1處的拉曼譜帶可能和(VO)2P2O7晶格中的孤立V5+物種有關(guān)[11-12,25]。由Raman表征結(jié)果可知：VPO-2h的主要晶相為(VO)2P2O7，與XRD結(jié)果一致；而VPO-6h中除了(VO)2P2O7外，出現(xiàn)了δ-VOPO4的特征峰，說明活化過程中，除了發(fā)生前驅(qū)體轉(zhuǎn)變?yōu)?VO)2P2O7的反應(yīng)外，還存在生成δ-VOPO4的反應(yīng)，并且形成δ-VOPO4的反應(yīng)速率要慢于形成(VO)2P2O7的反應(yīng)速率。對(duì)比VPO-6h和活化時(shí)間超過6 h(VPO-10h、VPO-14h、VPO-18h)的譜圖，發(fā)現(xiàn)屬于δ-VOPO4的特征峰消失，取而代之的是β-VOPO4和VOPO4·2H2O，說明當(dāng)活化時(shí)間延長(zhǎng)時(shí)，部分δ-VOPO4將發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)更穩(wěn)定的β-VOPO4[25]，部分δ-VOPO4將與水分子結(jié)合生成VOPO4·2H2O。

圖9 不同活化時(shí)間的VPO催化劑的拉曼譜圖Fig.9 Raman spectra of VPO catalysts activatedat different activation time

Ryumon等[24]提出前驅(qū)體在轉(zhuǎn)變?yōu)?VO)2P2O7的過程中先形成由V4+和V5+構(gòu)成的無定形相，然后由無定形相轉(zhuǎn)變?yōu)?VO)2P2O7或其他五價(jià)釩相。結(jié)合上文的分析結(jié)果，筆者提出了VPO催化劑在H2O/Air/N2活化氣氛下的晶相轉(zhuǎn)變過程，如圖10所示。由圖10可知，首先，VOHPO4·0.5H2O轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相(反應(yīng)1)，隨著活化時(shí)間增長(zhǎng)，無定形相可以同時(shí)發(fā)生反應(yīng)2、3和4，分別轉(zhuǎn)變?yōu)?VO)2P2O7、VOPO4·xH2O和δ-VOPO4；當(dāng)活化時(shí)間進(jìn)一步增長(zhǎng)時(shí)，部分δ-VOPO4將發(fā)生相變，轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)更穩(wěn)定的β-VOPO4(反應(yīng)5)，部分δ-VOPO4與水分子結(jié)合生成VOPO4·2H2O(反應(yīng)6)。

圖10 H2O/Air/N2活化氣氛下VPO催化劑的晶相轉(zhuǎn)變過程Fig.10 Crystal phase transition process of VPO catalyst in H2O/Air/N2 atmosphere

2.3 活化條件的驗(yàn)證

根據(jù)前文各活化條件對(duì)催化劑性能的影響規(guī)律，綜合考慮MA收率和能耗，優(yōu)選出催化劑活化條件：空氣體積分?jǐn)?shù)為25%，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為75%，活化溫度為410 ℃，活化時(shí)間為10 h, MHSV為1600 h-1。對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行活化，并與原位活化的催化劑進(jìn)行性能對(duì)比，正丁烷氧化生成順酐的長(zhǎng)周期考評(píng)考評(píng)結(jié)果由圖11所示。原位活化條件為：反應(yīng)氣(C4H10/Air混合氣)體積分?jǐn)?shù)1.43%，活化溫度410 ℃，MHSV 1600 h-1。由圖11可以看出，非原位活化條件下活化的催化劑至少在反應(yīng)時(shí)間(TOS)為120 h內(nèi)的性能遠(yuǎn)好于原位活化的催化劑：(1)從性能穩(wěn)定性的角度看，在TOS為111 h內(nèi)，非原位活化的催化劑對(duì)應(yīng)的丁烷轉(zhuǎn)化率和MA選擇性變化很小(<4%)，可以認(rèn)為催化劑進(jìn)行了充分活化，具有很高的穩(wěn)定性，并且不存在誘導(dǎo)期；而原位活化的催化劑的轉(zhuǎn)化率和MA選擇性在反應(yīng)時(shí)間內(nèi)經(jīng)歷了由低到高、緩慢增加的過程，并且在TOS為111 h時(shí)，丁烷轉(zhuǎn)化率還未趨于穩(wěn)定，說明催化劑完全活化需要更長(zhǎng)的時(shí)間，而非原位條件下催化劑完全活化只需10 h；(2)從性能高低的角度看，非原位活化的催化劑的穩(wěn)態(tài)丁烷轉(zhuǎn)化率在84%左右，MA穩(wěn)態(tài)選擇性在64%左右，與文獻(xiàn)[30]中報(bào)導(dǎo)的原位活化過程得到的催化劑性能幾乎一致，并且非原位活化的催化劑在TOS為120 h內(nèi)的丁烷轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)高于原位活化的催化劑，MA選擇性在TOS≤65 h內(nèi)也高于原位活化的催化劑。因此，無論是從活化所需時(shí)間還是催化劑性能的穩(wěn)定性高低角度看，非原位活化過程都要明顯好于原位活化過程，這在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中帶來的經(jīng)濟(jì)效益是不可忽略的。

圖11 原位活化和非原位活化VPO催化劑的轉(zhuǎn)化率(Xb)和MA選擇性(SMA)隨反應(yīng)時(shí)間(TOS)的變化Fig.11 Variation of conversion (Xb) and MA selectivity (SMA) of VPO catalyst in situand ex situ activation over reaction time (TOS)(a) n-Butane conversion； (b) MA selectivityReaction conditions: Tr=410 ℃； MHSV=1600 h-1； p=100 kPa； φb=1.43%

3 結(jié) 論

(1)水蒸氣能夠加速(VO)2P2O7晶體的形成以及V4+氧化為V5+物種，從而縮短了活化時(shí)間，但是過高濃度的水蒸氣將會(huì)導(dǎo)致VPO催化劑中V5+含量過高，對(duì)MA選擇性是不利的；活化氣氛中過高濃度或過低濃度的空氣均不利于催化劑的性能，活化氣氛中保持空氣體積分?jǐn)?shù)為16.7%～25.0%為宜，能夠達(dá)到最佳MA收率；催化劑性能隨著活化溫度的升高而提高，但是活化溫度超過410 ℃時(shí)，升高溫度帶來的MA收率的增加幅度變小；隨著活化時(shí)間增長(zhǎng)，催化劑對(duì)應(yīng)的正丁烷轉(zhuǎn)化率增大，而MA選擇性呈現(xiàn)先增大后降低的趨勢(shì)，對(duì)于MA收率而言，活化時(shí)間的最佳活化時(shí)間為10～14 h。

(2)提出了VPO催化劑在H2O/Air/N2活化氣氛中的晶相演變過程：首先，VOHPO4·0.5H2O轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相，隨著活化時(shí)間延長(zhǎng)，無定形相可以分別轉(zhuǎn)變?yōu)?VO)2P2O7、VOPO4·xH2O或δ-VOPO4；活化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)時(shí)，部分δ-VOPO4將發(fā)生相變，轉(zhuǎn)化為熱力學(xué)更穩(wěn)定的β-VOPO4，部分δ-VOPO4與水分子結(jié)合生成VOPO4·2H2O。

(3)采用空氣體積分?jǐn)?shù)為25%，水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為75%，活化溫度為410 ℃，活化時(shí)間為10 h的非原位活化條件對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行活化，正丁烷氧化生成順酐的長(zhǎng)周期考評(píng)結(jié)果顯示，活化后催化劑的正丁烷穩(wěn)態(tài)轉(zhuǎn)化率在84%左右，穩(wěn)態(tài)選擇性在64%左右，與原位活化得到的催化劑性能處于同一水平，而活化時(shí)間由原位活化的超過100 h縮短至10 h。